高分子聚合物絮凝作用机理研究现状

近30年来，国内外研究工作者在高分子絮凝剂研制、絮凝模式、絮凝工艺等方面进行了大量研究，并取得了一定的成果。

1. 高分于絮凝剂在煤粒表面的吸附机理
   • (1)高分子絮凝剂在煤粒表面的吸附力
     高分子絮凝剂在颗粒与液体界面上的吸附被认为是多点附着。高分子聚合物主要是凭籍其结构单元上的极性基团与表面活性点的作用而实现在矿粒表面的吸附。吸附是一个复杂现象，其相互作用主要由静电键合、氢键键合及共价键所引起，对于不同的矿粒高分子体系，起主要作用的吸附键不尽相同。
     静电电键合是聚电解质在异性电荷颗粒表面上吸附的主要作用，其作用能大于41.84kJ/mol。即使在相当低的浓度下，聚电解质仍通过静电健合作用吸附于带相反电荷粒子上。近期研究表明，对离子晶体而言，由于晶体表面的静电作用，聚合物链上易极化基团被诱导极化后，能与矿物表面发生作用，实现微粒的絮凝。氮键键合是非离子型高分子在矿粒表面吸附的主要原因，高分子与矿物表面电负性较强的氧原子接近，失去大部分电子云，与氧化矿物表面的氧原子形成氢键，吸附于粒子上。单个氢键的作用能较弱，但每个大分子都能与矿物表面间形成多个氢键，因而依靠氢键缔合亦可达到与化学键作用同能级的牢固程度。化学键合是高分子聚合物的活性基团依靠化学键力固着在矿物表面，这种吸附作用可使絮凝作用具有较好的选择性。高分子聚合物链段中的疏水部分(烃链)有可能与非极性固体表面发生疏水键合作用，吸附于固体表面上。
   • (2)高分子絮凝剂在颗粒表面的吸附构型
     不同于低分子化合物，高分子絮凝剂具有多个活性官能团，分子链中可以有多处吸附于颗粒表面。Jenckel和Rumbach提出了高聚物在固体颗粒表面有6种吸附构型，如图1.1所示。认为高分子的一端以一点与固体表面键合时，即为单点吸附，如图1.1(a)所示；若以几个点与固体表面键合，另一端伸向溶液，为环式吸附，如图1.1(b)所示；键合点通常称为高聚物的固定链节，当所有的链节都与表面键合，使高分子平躺于固定颗粒表面时，称为平躺式吸附，如图1.1(c)所示，当聚合物相对分子质量很高时，高分子在溶液中形成无规线圈，如图1.1(d)所示；图1.1(e)所示的吸附构型表明链段密度具有一定的分布规律，在颗粒表面上最大，随着离开颗粒表面距离的增大，链段密度逐渐减小；图1.1(f)所示说明高分子聚合物在颗粒表面上为多分子层吸附。当聚合物分子构型复杂且相对分子质量分布较宽时，吸附程度以及所假定的图像也可能不属于上述各图中的任何一种。
     
     合理假定聚合物在固体颗粒表面的吸附构型，对分散体系的稳定和絮凝现象十分重要。目前反映吸附构型的方法主要有两种：
     第一种是饱和吸附量法。为了研究吸附物分子量对吸附的影响，采用无孔吸附剂进行研究，以消除孔隙效应。通过高分子聚合物吸附到无孔隙的颗粒表面上，得到相对分子质量与饱和吸附量之间的经验公式：As=k·Ma
     式中：As--饱和吸附量，即每克吸附剂上吸附质的克数；
     M--吸附质的相对分子质量；
     K、a--分别为常数。
     a值表示溶剂-吸附剂界面上聚合物吸附质分子的构型。据不同的吸附等温线确定a值，从而判断吸附构型。Perkel和Ull-man指出，被吸附的高分子构型可分为以下几种模式： ①a=1 时，吸附量与相对分子质量成正比，此时聚合物分子只有一个链段与吸附剂接触，其他链段伸向溶液中，如图1.1(a)所示，有线性关系As=kM 成立。 ②a=0时，吸附量与相对分子质量的大小无关，所有聚合物链段如图1.1(c)所示，全平躺于吸附剂的平面上，且吸附分数为1。 ③若0<a<0.1时，聚合物分子的吸附如图1.1(d)所示，好似同一组相接的圆球，其半径等于或正比于旋转半径，即AsのM[(s2)1/2]，其中(S2)1/2是旋转半径的均方根值。④a=0.5时，吸附量与相对分子质量的平方根成正比，此时高分子聚合物在颗粒表面缠结如团，如图1.1(e)所示。 ⑤当聚合物分子分成两步吸附时，情形复杂。吸附的第一阶段，分子平躺，聚合物链牢固地吸附在表面上，有a=0，As=k1；吸附的第二阶段，分子只有几个链段吸附在第一层上并形成环，此时As=k2M，如图1.1(f)所示。故两个阶段的总饱和吸附量为As=k1+k2M。
     可见，测定不同相对分子质量的高聚物在颗粒上的饱和吸附量，得出吸附从与相对分子质量的关系，求出a值，确定高聚物在颗粒表面上的吸附构型。
     第二种是吸附物功能链段数法。高分子聚合物在颗粒表面吸附的链段数目越多，分子越趋于平躺式吸附，故可通过确定每个高分子聚合物在颗粒表面吸附的链段数目来推测吸附构型，但吸附链段数目难以通过实验方法直接测出，仅能从理论上计算求出。
     Simha，Frisch和Eirich假定：
     ①在弱键合力情形下，被吸附的链段数目正比于相对分子质量的平方根，即(v)のM0.5；
     ②当键合力大于KT时，被吸附的链段数目正比于相对分子质量，即(v)のM。可见，相对分子质量越大，吸附的链段数目越多。通过数理统计方法，深入研究了每个吸附物分子链段数目和吸附量之间的关系，得出SFE等温方程：[θ,exp(2k1θ)/1-θ](v)=KC
     式中：θ-表面覆盖率；
     C-高聚物浓度；
     K1-相互作用参数；
     K-有效吸附等温常数；
     (v)-高聚物分子中被吸附链段的平均数。
     Simha和Frich通过修改原始SFE等温线，推导出新的F与FS等温方程。
     F等温方程：[θ/(1-0)](v)=KC
     FS等温方程：θ/[(v)1-θ]=KC
     当(v)=1时，上述方程均变为Langmuir等温式。
     通过测定表面覆盖率θ随浓度C的变化曲线，即可求出(v)值。若(v)值很小，说明高分子聚合物以很少的链段与表面键合，大多数链段都以非常大的环或链尾的形式存在；若(v)值很大，说明高分子聚合物以较多的链段与表面键合，仅有一部分链段以较小的环或链尾的形式存在，这时的吸附层厚度较小。
     上述理论等温线并非对所有吸附体系均成立，其适用性尚需实验验证。
   • (3)高分子絮凝剂在固体颗粒表面的吸附规律
     莱克勒马把高分子对固体颗粒表面的吸附规律归纳如下。
     ①高分子吸附等温线的特征：在浓度极低的初始阶段，吸附量迅速增加；在较高浓度时，吸附量增加减缓，最终达到某种饱和，甚至出现平台，说明高分子对颗粒表面具有很强的亲和力。
     ②吸附量可以达到每平方米几毫克，相当于2-5个当量的单分子层。
     ③高分子的脱附极为困难，甚至不大可能；但是吸附的高分子可以与溶液中的其他高分子或小分子进行交换吸附。
2. 絮凝过程及机理
   1952年鲁尔温和沃德提出了“吸附-架桥”絮凝模型并加以解释，认为高分子絮凝剂在胶粒表面的吸附作用是通过多点吸附和粒间架桥方式与胶粒连接在一起，形成了具有三维空间的絮状结构。
   后来英国皇家矿业学院奥梅利亚提出了絮凝过程的定性反应模式，后乌沙又补允了压缩过程的机械脱水作用，将整个絮凝过程分为7个步骤，形象地解释了高聚物的“架桥”机理，如图1.2所示。
   
   反应1：分散体系中加入高分子絮凝剂，絮凝剂的一端首先吸附于微粒上，而另一端伸向溶液，随时可以通过碰撞接触吸附于其他微粒，形成架桥作用，称为不稳定的微粒，产生絮团。
   反应2：许多不稳定微粒上的絮凝剂分子在另一个有吸附空位的微粒上吸附，通过架桥作用实现且形成随机絮团，此时絮凝剂分子在两个微粒间发挥架桥作用，形成不规则的絮团。
   反应3：不稳定微粒上的絮凝剂分子的另一端伸向溶液，在运动过程中不能及时与其他微粒碰掩接触，实现架桥作用。由于絮凝剂是带有许多官能团的线状高分子聚合物，没有吸附微粒的另一端在运动过程中将会缠绕本身的微粒，并通过官能团的吸附作用覆盖微粒表面，产生分散作用，因而不能再与其他微粒实现架桥作用，同时形成稳定的微粒。
   反应4：若絮凝剂聚合氯化铝用量过大，每个微粒表面均被絮凝剂分子所饱和，不再有吸附空位，絮凝剂不可能再实现架桥作用，反而，因空间位阻效应使分散体系稳定。
   反应5：通过架桥作用形成的絮团，若还继续进行剧烈或长期的搅拌，则絮团将被打散而破裂，形成散碎的絮团。
   反应6：散碎絮团在运动过程中，通过微粒本身所带的高分子聚合物对它进行二次吸附，形成了再次稳定的碎散絮团，由于它的分散作用，使分散体系形成稳定的保护胶体，因而不易絮凝。
   反应7：架桥作用所形成的松散絮团，因外部作用力的不均匀，产生机械脱水收缩，不规则的松散絮团被压缩形成絮团小球。
3. 吸附了高分子絮凝剂的颗粒之间的相互作用能
   
   1. DLVO理论
      DLVO理论是由Derjaguin,Landau,Vervey和Overbeek四人在双电层理论基础上创立的，是关于电解质对胶体聚沉作用的经典理论。用胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用来解释胶体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因。
      对于半径分别为R1和R2，表面电位分别为Ψ1和Ψ2，相距H0的两个球形颗粒，相互作用能分别为：
      ①伦敦-范德华作用能VA
      VA=-AR1R2/6(R1+R2)H0
      ②静电作用能VR
      VR=R1R2ε/4(R1+R2)｛2Ψ1Ψ2ln1+exp(-kH0)/1-exp(-kH0)+(Ψ21+Ψ22)ln[1-exp(-2kH0)]｝
      式中：A--Harnaker常数，表示粒子间凝聚力的大小，尔格；
      ε--介质的介电常数；
      k-德拜(Debye)常数，表示双电层的扩散程度，其倒数为双电层厚度δ。
      k可用下式表示：k=1/δ=[8πnz2e2/εkT]1/2
      式中：n--配衡离子浓度，离子个数/cm2；
      e--离子的静电荷；
      z--离子价数；
      k-波尔兹曼(Boltmann)常数；
      T-绝对温度，K。
      ③总势能VT
      不存在吸附层的憎水胶体的分散稳定性是由粒子周围所形成的双电层静电斥力和颗粒之间的范德华引力所决定的，即：VT=VA+VR
      两个颗粒之间的VT、VA和VR的势能曲线见图1.3所示。可见：吸引能曲线较平滑而斥力位能曲线较陡，在较远距离处往往吸引能占优势，中间距离则斥力位能占上风；总位能曲线出现一个最大值，构成阻碍胶体颗粒聚集的势垒，势垒的高度基本上被认为是使胶体颗粒附着而必须克服的活化能；当胶粒距离极短时，胶体颗粒间产生Born排斥势能，位能曲线急剧上升；当胶体颗粒的相互作用达到第一最小能量值时，产生絮凝沉淀，且是不可逆的永久性聚沉。当胶体颗粒的相互作用达到第二最小能量值时，也产生絮凝沉淀，但所产生的絮凝体疏松、细小，反应速度慢，且是可逆的临时聚沉。
      
      DLVO 理论中所涉及的颗粒间的作用通常是指平衡状态下的粒子间作用，但它仅局限于靠静电稳定的憎水胶体体系，不适应于非水体系，无法解释高分子聚合物能使溶液中与其带相同电荷的矿物微粒集聚所形成的疏松、网络状的三维空间随机絮团现象。而高分子吸附层的位阻效应则往住是在尚未达到新的吸附平衡时发生的，这是高分子聚合物吸附的一个非常重要的特点。
   2. 空间位阻稳定性理论
      颗粒表面的吸附层对粒间作用具有显著影响，除了前述的吸附层对静电排斥作用及范德华作用的间接影响外，当颗粒接近到吸附层开始接触时，产生一种不可忽视的有时甚至占支配地位的粒间作用，这种作用被称为位阻效应。颗粒的吸附层接触时，可能发生两种极端情况，即位阻效应的两种模式，如图1.4所示。
      
      第一种是穿插作用---吸附物之间互相穿插，在两吸附层的接触区域形成透镜状穿插带，多发生在吸附层结构比较疏松，即吸附量较小、吸附密度较低、吸附物相对分子质量较大的场合，如图1.4(a)所示。
      第二种是压缩作用---吸附层与吸附层之间的互相压缩，多发生在吸附层结构较为致密，即吸附密度高、吸附量较大的场合，如图1.4(b)所示。
      以上两种作用是理想的极端情况，实际上吸附层之间的作用往往是穿插作用及压缩作用二者兼而有之。因此位阻效应的作用能△Gs由压缩作用能△GVR和穿插作用能△GM组成，即：△GS=△GVR+△GM
      位阻效应作用能△Gs的计算公式相当复杂。解释位阻稳定作用机理的理论，主要分为两类：
      第一类是以聚合物溶液的统计热力学为根据的渗透斥力稳定理论，用于计算穿插作用能。
      第二类是以严格的统计学为根据的熵稳定理论，用于计算压缩作用能。
      所有空间位阻公式的推导均有3个假设条件：①高分子聚合物的吸附是不可逆的，并且在颗粒碰撞过程中不可能发生脱附；②吸附的数目和被吸附的高聚物的几何分布不随吸附层的交迭而改变；③不考虑高聚物吸附层之间的吸引力。而在实际体系中，要保证上述3个假设是相当困难的，所以应该考虑伸向溶液的链尾之间的疏水缔合力和链尾与颗粒表面的桥联力。因此，在今后的研究工作中需进一步探讨这些理论问题。
   3. 吸附了高分子聚合物的颗粒之间的总相互作用能
      吸附了高分子聚合物的颗粒之间的总相互作用能为：△GT=△GR+△Ga+△Gs
      式中：△GR--双电层重叠时产生的静电斥力自由能；
      △GA--范德华作用自由能；
      △GS--空间斥力自由能，包括体积限制效应斥力自由能
      △GVR与混合效应斥力自由能△GM。
      
   空间稳定时颗粒之间的相互作用自由能曲线如图1.5所示。若颗粒本身不带电，颗粒间不存在双电层重叠时产生的静电排斥能，则总相互作用能用“△Gt=△GA+△GS”表示，如图1.5(a)所示；若胶粒本身带电，胶粒间存在双电层重叠时产生的静电排斥能，则总相互作用能用“△GT=△GR+△GA+△GS”表示，如图1.5(b)所示。
4. 高分于聚合物絮投机理的研究方法
   高分子絮凝过程是个相当复杂的物理化学过程，对其作用机理目前仍多局限于定性解释。目前主要有两种理论解释：一种理论归因于颗粒之间的桥联作用，即相对分子质量较高的非离子型聚合物以及带有和颗粒相同电荷的聚电解质可以通过桥联作用引起絮凝；另一种理论则认为是由颗粒表面电荷中和作用所致，即把具有相反电荷的高聚物加入由电排斥力稳定的分散体系中时，高聚物通过静电引力迅速吸附于颗粒表面，并中和颗粒表面的电荷，导致静电斥力降低，使分散体系絮凝。大量试验表明，桥联作用与电荷中和作用在高聚物絮凝过程中确实起作用，很难将两种作用加以区分，往往是二者交织于一起。人们对絮凝剂的真实机理、絮凝效果的评价和絮凝动态过程仍缺乏系统的研究，导致实际应用中不能准确地确定絮凝剂的最佳应用条件，谁以达到良好的应用效果。絮凝过程中，絮团动态形成过程的研究是深入探讨絮凝剂作用机理、恰当选择絮凝剂种类以及开发新型高效絮凝剂的有效途径。而要确切描述絮凝过程中絮团的生成规律及其分布特征是十分困难的，关键在于研究一种能够进行瞬时跟踪检洲的分析测定方法。以往主要采用颗粒计数仪测定絮团直径，但是颗粒计数仪所检测的粒径范围相对较窄，且只能在絮凝过程中间歇采样测定，不能得到絮团的连续生成形态。此外，采样和直接测定时，絮团粒较易受破坏，难以得到准确结果。Ching、栾兆坤等人采用流动脉动絮凝检侧技术，检测絮体颗粒瞬时增长状态及其变化，但所得的絮凝指数仅是一个参数，不能确切地表明絮团颗粒的真实大小；宋少先等采用沉降分析法，以 Stoks 直径来表征絮团的粒度，但由于絮团内部存在大量的孔隙，获得的粒度和密度并不是絮团真正意义上的粒度和密度；刘清侠等采用高分辨率电镜观察高分子絮凝剂对细粒煤的絮凝作用，证实了“架桥”絮凝机理，所拍摄的图像表明“架桥”絮凝具有偶然性，但是他所得到的絮凝电镜图像是絮团稳定后的结果，对絮团的结构也仅做了些定性描述，未能定量描述絮团的微观结构。

20世纪80年代，Ishibashi首次应用透射电镜研究水处理的混凝过程，把微观的絮体结构与形态观测同宏观的混凝现象结合起来进行综合分析，提供了研究混凝过程的一条新途径。且该方法根据胶体颗粒与所加混凝剂在水体中相互作用的真实结构来研究整个混凝过程，故能较准确地描述和解释混凝过程，因此引起有关学者的高度重视，并得到越来越广泛的应用。高宝玉等利用透射电镜技术研究了聚硅氯化铝(PASiC)的混凝机理，考察了搅拌时间和PASiC投量对混凝效果的影响，试验结果表明：随着搅拌时间的增长，形成的絮体逐渐增大；PASiC 用量的增加有利于形成大絮体而提高混凝效果。PASiC通过电性中和及吸附架桥作用使胶体颗粒脱稳。但仍然是一些定性结论而没有提取出混凝过程的微观结构。

综上所述，关于“架桥”絮凝机理的研究方法主要有两种。其一是基于实验室研究与理论计算，证实“架桥”的存在。其二是借助于高分辨率的透射电子显微镜镜直接拍摄“架桥”絮凝图像，但往往由于图像不清晰，没能直观地反映“架桥”模型。上述两种方法仅仅是定性地解释絮凝剂作用机理，不能深入絮凝过程的微领域，动态地研究絮凝过程，定量描述絮团结构。

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