铝通常以Al(III)的形式存在。在水溶液中，铝离子是半径小并带高正电荷的阳离子。在低pH水溶液中，铝离子通常络合6个水分子，以八面体结构的六水合铝离子形式存在。其中，配位水分子中荷负电的O朝向铝离子，荷正电的H则背离中心铝离子。Al-O结合形成的强键减弱了水分子中O-H的结合力，使一部分氢离子容易离解扩散到溶液中，生成不同级别的羟基铝化合态，而使溶液趋向酸性，此过程称为铝离子的水解。当溶液pH增大时，铝离子周围络合的6个水分子逐步脱去氢离子，转移给周围溶液水分子，各级脱质子反应过程如下：
Al3+ + H2O →← [Al(OH)]2+ + H+ K1,1
[Al(OH]2+ + H2O →← [Al(OH)2]+ H+ K1,2
[Al(OH)2]+ + H2O→← Al(OH)3 + H+ K1,3
Al(OH)3 + H2O →← [Al(OH)4]- + H+ K1,4
式中，Kx,y(x=1,y分别为1、2、3、4)为逐级水解常数，其值列于下表。
Al(III)的逐级水解常数
| |
K1,1 |
K1,2 |
K1,3 |
K1,4 |
| 1gKx,y |
-4.95 |
-5.15 |
-6.7 |
-6.07 |
整体而言，在溶液pH较低时，铝水解聚合形态通常是以八面体结构的Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)30等形态存在，而在更高pH条件下则主要是以四面体Al(OH)4-为主要存在形态。总之，随pH的变化，溶液中水解聚合氯化铝形态分布也
相应发生变化。不同溶液pH下铝水解产物形态含量的变化如图1所示。
实际上，羟基铝离子在外界因素的促发下有强烈的聚合趋势。单核铝离子在水中趋于聚合生成初聚体及高聚体等多种羟基聚合形态，铝在水解聚合过程中，OH-作为配位体，存有三对可提供的孤对电子，可发生羟基桥联，生成具有聚合结构的羟基铝离子，且随溶液pH的升高或碱化度(B)的增加，这种聚铝离子会继续生成复杂多变的各种羟基聚合物。
聚合铝离子可以看作是Al(III)在水中经水解聚合转化为氢氧化铝沉淀过程中出现的一系列动力学中间产物，是在铝离子水解和聚合两个反应交替进行过程中形成的。水解反应的结果使得水解形态的电荷降低，羟基增多，因而为进一步聚合创造条件：而聚合的结果使得离子电荷增大，静电斥力阻碍进一步聚合，因而有待于发生进一步水解：如此交替进行，在一定条件下，最后可达到难溶氢氧化铝沉淀的终点。对于铝离子在水中发生的一系列水解、聚合直至沉淀的过程，可综合表达为 xAl3+yH2O→←Alx(OH)y(3x-y)+yH+
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