一、水的pH值
在任何水溶液中，H+和OH-浓度的乘积都是一固定数值，称为水的离子积常数，以Kw表示。
Kw=[H+][OH-]=10^-14
定义pH=-1[H+]，pH<7为酸性，pH=7为中性，pH>7为碱性。在任何溶液中都有pH+pOH=pKw=14
二、水中碳酸化合物的存在状态
天然水中的碳酸化合物主要来自以下几个方面，空气中二氧化碳(CO2)的溶解：岩石矿物中碳酸盐和重破酸盐的溶解；水中动植物的生命活动及水中有机物的生物氧化等。上述各种来源的碳酸化合物构成了水中的碳酸化合物总量。
CO2与水化合形成破酸(H2CO3)，所以CO2是H2CO3的酸酐。H2CO3是二元弱酸，在水中可以形成两种酸根(HCO3和CO23-)，故水中的碳酸化合物有四种存在形态：
(1)溶于水的二氧化碳气体(CO2)；
(2)溶于水的分子态碳酸(H2CO3)，H2CO3与CO2都称为游离碳酸成游离CO2，CO2形态占主要地位，而H2CO3只占CO2量的1%以下；
(3)碳酸氢根(HCO3-)称半结合性二氧化碳或半结合碳酸；
(4)碳酸根(CO23-)，称结合性二氧化碳或结合性碳酸；
在水溶液中，上述几种碳酸化合物之间，存在着以下几种化学平衡。
式中，K为CO2的水化平衡常效，K-10^-2.8(25℃)；K1为H2CO3的一级电离平衡常数；K2为H2CO3的二级电离平衡常数；[]表示相应化学组分的浓度，mol/L。
由于在水质分析中不能区分水中的CO2和H2CO3，用酸碱滴定法侧得的游离CO2实际是它们两者之和，而且在式(1-2)所表示的化学平衡中CO2和H2CO3两者可以相互转化，并以CO2的形态为主。例如，在25℃时，[H2CO3]/[CO2]=0.0037。所以在实际应用中都是按式(1-7)和式(1-8)所表示的一级电离乎衡及平衡常数进行有关计算。
碳酸平衡常数见下表；
碳酸平衡常数
| t/℃ |
K1*10^7 |
pK1 |
K2*10^11 |
pK2 |
| 0 |
2.65 |
6.579 |
2.36 |
10.625 |
| 5 |
3.04 |
6.517 |
2.77 |
10.557 |
| 10 |
3.43 |
6.464 |
3.24 |
10.490 |
| 15 |
3.80 |
6.419 |
3.71 |
10.430 |
| 20 |
4.15 |
6.381 |
4.20 |
10.377 |
| 25 |
4.45 |
6.352 |
4.69 |
10.329 |
| 30 |
4.71 |
6.327 |
5.13 |
10.290 |
| 40 |
5.06 |
6.398 |
6.03 |
10.220 |
| 50 |
5.16 |
6.287 |
6.73 |
10.172 |
| 60 |
5.02 |
6.299 |
7.20 |
10.143 |
| 70 |
4.69 |
6.329 |
7.52 |
10.124 |
| 80 |
4.21 |
6.376 |
7.55 |
10.122 |
根据图1-1可以看出，在低pH值区间内，溶液中只有CO2+H2CO3，在高pH值区间内则只有CO23-，而HCO3-在中等pH值区间内占绝对优势。三种碳酸在平衡时的浓度比例与溶液pH值有完全相应的关系。
三、水的pH值与各种碳酸化合物相对含量间的关系
设水中碳酸化合物的总浓度为Cmol/L，则因H2CO3、HCO3-和CO23-之间总是1:1(物质的量比)地相互转化，所以它们的总浓度不变，即有以下关系：
由式(1-13)(1-14)(1-15)可计算出不同pH值时，各种碳酸化合物含量的相对比例，见图1-2。
由图1-2可知，当水的pH≤4.3时(甲基橙变色点)，水中各种碳酸化合物转化为CO2；当水的pH≤8.3(酚酞变色点)时，98%以上的碳酸化合物都转化为HCO3-；当水的pH≥8.3时，HCO3-和CO23-同时存在；当水的pH值为12时水中碳酸化合物以CO23-为主。
因为天然水体的pH值一般小于8.3，可认为水中只有CO2和HCO3-，只考虑碳酸的一级电离平衡，按式(1-20)计算。
如果水的pH值大于8.3，因为水中CO2的含量已很小，可认为水中只有HCO3-和CO23-，只考虑碳酸的二级电离平衡，根据式(1-6)得
[H+]=K2[HCO3-]/[CO23-]
pH=pK2-1g[HCO3-]+1g[CO23-]；(式1-16)
四、碳酸平衡与pH值的关系
用统一的数学式来表达各种碳酸形态和溶液[H+]或pH值的严格关系是可以做到的，但式中将包含有[H+]的4次方值，精确求解十分复杂。若利用一些假设，对某些特征点可以用简化的方法求得近似解，这种方法可以满足实际需要。
(1)设溶液中只存在的CO2+H2CO3点为图1-1中的a点，则a点的pH值可以用弱酸溶液pH值近似计算式求解，即为[H+]≈√CK1；(式1-17)
式中，C为溶液中碳酸总浓度。若C=2*10^-3 mo1/L，则从式(1-17)可得a点的pH值为4.5左右。
设HCO3-占最高比例的点为图1-1中的o点，由图中可见，在o点处[CO2+H2CO3-]和[CO23-]均甚小且数值相等。若把碳酸的两级平衡式相乘，考虑[H2CO3]=[CO23-]，可以得到[H+]≈√K1K2；pH=1/2(PK1+pK2)，(式1-18)；由此得到此时pH值为8.34。
(2)如果要求溶液中CO23-HCO3-占绝对优势的点b，则从图1-1中可见，若以o点为中心，b点和a点是对称的，这样可以推断出b点的位置应在pH=8.34+(8.34-4.5)=12.18。
实际上，由于CO23-要发生水解(CO23- +H2O→←HCO3- +OH-)，当需要考虑OH-的因素时，情况要复杂一些。
此外，设[H2CO3]=[HCO3-]和[HCO3-]=[CO23-]时两点分别为d和e，则由电离平衡式可得d点pH=pK1=6.35，e点pH=pK2=10.33。
(3)在这些特征点中有意义的是o点pH0=8.34，这是一个分界点。当溶液pH<pH0时，可以认为碳酸含量甚徽，水中只有CO2+H2CO3和HCO3-，可只考虑一级碳酸平衡，亦即pH<pH0，由式(1-5)得[H+]=K1[H2CO3]/[HCO3-]；pH=pK1-1g[H2CO3]+1g[HCO3](式1-19)
25℃时K1=4.45*10^-7，pK1=6.35，故得pH=6.35+1g[HCO3-]-1g[CO2*](式1-20)
式中的[CO2*]=[H2CO3*]，表示用酸、碱滴定法测得的游离CO2。另外，对大多数天然淡水，都是碳酸盐型水，而水的pH优都在8.3以下，所以水中HCO3-的浓度实际上就是水的喊度(B)，所以式(1-20)可改写为pH=6.35+1gB-1g[CO2*](式1-21)
该式表示了水的pH值与水中碱度聚合氯化铝和游离CO2之间的关系。
(4)当溶液中的pH值超过pH0=8.34时，H2CO3的浓度就可忽略不计，可认为水中只有HCO3-和CO23-的二级碳酸平衡，即pH>pH0，由式(1-6)得[H+]=K2[HCO3-]/[CO23-] pH=pK2+1g[HCO3-]-1g[CO23-](式1-22)
一般天然水，pH值常在7左右，符合pH<pH0情况，应用式(1-19)进行计算。
【例1-1】某电厂冲灰水的水质分析结果为：[Ca2+]=180mg/L，[HCO3-]=220mg/L，pH=9.0，试根据CaCO3的溶解平衡关系，计算该水中CaCO3溶解还是析出(已知K2=4.69*10^-11，Kcaco3=4.8*10^-9)。
解:(1)求水中的[CO23-]。因为pH=9.0>8.3，所以根据式(1-16)有
1g[CO23-]=pH-pK2+1g[HCO3-]=9.0+1g4.69*10^-11+lg(220/61*10^-3)-3.77
所以[CO23-]=1.698*10^-4mol/L
(2)计算Ca2+、CO23-的浓度积
[Ca2+][CO23-]=(180/40*10^-3)*(1.698*10^-4)=7.64*10^-7＞Kcaco3
故有CaCO3析出。
从图1-2还可看出，由纯水过渡到海水时，图中曲线向左推移。在海水的PH值范围内，最主要的化学组分是HCO3-。在海水的pH值范围低端，即pH=7时，80以上的碳是以HCO3-的形式存在，其余部分是CO2。而在pH值范围高端，即pH=8.5时，则比80%还多得多的碳以HCO3-的形式存在，其余部分是以CO23-的形式存在。
根据图1-2，在pH<4.3的酸性水中，CO2是碳的最主要化学组分，它在水中溶解度符合亨利定律。
如果CO2在空气中的体积分数为0.0314%，水的蒸汽压在25℃时是0.00313MPa，25℃的亨利常数KH=3.38*10^-1mol/(L·MPa)，则CO2的分压pco2为pco2=(0.1-0.00313)*3.14*10^-4=3.04*10^-5MPa
所以[C02(aq )]=KHPco2=3.38*10^-1*3.04*10^-5=1.028*10^-5mol/L
因为水中有部分CO2电离，并形成等浓度的H+和HCO3-，所以
[H+]2/[CO2(aq)]=K1=4.45*10^-7
[H+]=[HCO3-]=2.14*10^-6mol/L (pH=5.67)
当空气在1L纯水中溶解时，CO2的总量应等于[CO2(aq)]与(HCO3-)之和，于是
水中CO2的总量=[CO2(aq)]+[HCO3-]=1.028*10^-5+2.14*10^-6=1.242*10^-2mmol/L=0.5mg/L
上述计算说明，CO2在纯水中的溶解量并不大，但如有碱性物质存在，CO2在水中的溶解量会大大增加。
五、各种碳酸化合物的计算
水中三种碱度的一般测定计算结果是近似的，如果需要取得更精确的结果，可以只测定总碱度和pH值，根据这两项指标就可以计算出三种碱度的数值。
如水的总碱度以Alk(Alkalinity)或(碱)表示，则电中性方程式表示如下。[碱]=
[HCO3-]+2[CO23-]+[OH-]-[H+](式1-23)
由水的电离平衡式可得[OH-]=Kw/[H+](式1-24)
如将式(1-24)和式(1-12)代入式(1-23)，可得
[HCO3-]=[碱]+[H+]-Kw/[H+]/1+2K2/[H+](式1-25)
再将式(1-25)代入式(1-12)中，可得
[CO23-]=K2/[H+]([碱]+[H+]-Kw/[H+])/1+2K2/[H+])
当水的pH值小于8.3时，可只考虑碳酸的一级电离平衡，即
[CO2*]=[H+]/K1([碱]+[H+]-Kw/[H+]/1+2K2/[H+])
式中[碱]代表溶液中总碱度的物质的量浓度。当溶液的含盐量较大时，在计算中需要用离子活度代替浓度值进行计算，或加乘适当的校正系数。
为了便于求解，可以利用各种计算图，图1-3所示就是其中一种。此图把三种碱度综合在一起，根据pH值和总碱度可以求出结果。它是在温度t=25℃和含盐量20mg/L的条件下应用上述计算式绘制成的，不过所用的电离常数值是K1=4.54*1^0-7，K2=5.61*10^-11，所得结果略有差异。
[例1-2]碱度的计算。有水样，测定得到总碱度为2.0mmol/L，pH=10.0，现求其三种碱度。
解:由已知条件得：[碱]=2.0mmol/L，[H+]=10^-7mmol/L。
[HCO3-]=[碱]+[H+]-[OH-]/1+2K2/[H+]=2*10^-3+10^-10-10^-4/1+2*4.69*10^-11/10^-10=0.98mmol/L
[CO23-]=K2/[H+][HCO3-]=4.69*10^-11/10^-10*(0.98*10^-3)*2=0.92mmol/L
若用图1-3，先在中间直线上找出总碱度为2.0mmol/L的点。在右方pH值斜线上找到pH=10.0的点，同时在此斜线上求得相应数值为[OH-]=0. 1mmol/L。用直尺对照的方法将此两点以线相连延长到右方HCO3-直线上交点得[HCO3-]=0.9mmol/L。以同样方法在右方求得[CO23-]=1.0mmol/L。
由于多方面的原因，水中游离CO2的测定也不易得到十分精确的结果。
为了得到较精确的结果，也可以根据溶液的总碱度和pH值来计算CO2游离。游离CO2的梢确计算式如下。
[H2CO3]=[H+]/K1([碱]+[H+]-Kw/[H+]/1+2K2/[H+])
如果认为在pH<8.34范围内，只有一种碱度，则[HCO3-]=[碱]，就可以根据下式进行计算。
[HCO3-]=[H+]/K1[碱](式1-26)
为了便于求解，也绘制了各种计算图，图1-4就是其中一种，该图的条件与图1-3相似，t=25℃，而含盐量200mg/L，K1=4.54*10^-7，K2=5.61*10^-11。
[例1-3]游离CO2的计算。有水样，其pH=7.0，总碱度为6.0mmol/L，因此可认为[碱]=6.0mmol/L，按式(1-23)计算游离CO2。
解：[HCO3-]=[H+]/K1[碱]=10^-7*6.0*10^-3/4.45*10^-7=1.35mmol/L
游离CO2=44*1.35*10^-3=59.4mg/L
若用图1-4求解，在斜线上找pH=7.0的点，在右方直线上找出两点相连直线同左方直线相交求得游离CO2为58mg/L。
以K1=4.54*10^-7代入上式求解可得[HCO3-]=1.32mmol/L，1.32=58.1mg/L，与图1-4结果基本一致。
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