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聚硅酸硫酸铝铁组成配比对废水浊度和COD去除的影响

  • 选矿废水排放量大、成分复杂,水中重金属离子、 固体悬浮物和化学需氧量等超过GB 8978—1996(《污水综合排放标准》) ,对选矿企业周边环境造成较大的潜在污染。开展选矿废水净化处理及重复利用对减轻周边水体污染至关重要。选矿废水处理方法主要有自然降解法、酸碱中和法、化学混凝沉淀法、吸附法和化学氧化法等,其中,化学混凝沉淀法因其广泛适用性、高效稳定性等优势倍受重视。然而,传统絮凝剂的处理效果受废水温度影响,且存在絮体沉降性能不佳、色度随絮凝剂投加有所增大等不足,为此,相继开发了聚合氯化铁聚合硫酸铁碱式氯化铝等无机高分子絮凝剂,这些絮凝剂的相对分子质量大、絮凝能力强,具有一定优势。近年来在聚合铝铁中引入硅开发了聚硅酸铝铁。虽然聚硅酸硫酸铝铁制备工艺较苛刻、有效成分含量偏低、稳定性差,因含有铁、铝等成分而具有一定的腐蚀性,处理废水后产生较多含毒元素污泥。但是,聚硅酸铝铁综合了聚硅酸黏结聚集、吸附架桥效能和铝盐絮凝剂絮体大等优点,聚硅酸铝铁脱色性能好、絮体密实、沉降速度快,广泛应用于造纸、制革、油田、印染、焦化、含磷废水、有机物含量较高的垃圾渗滤液和有机废水处理中。采用n(Si):n(Fe):n(Al)=1:0.75:0.75的聚硅酸硫酸铝铁处理造纸废水,其色度去除率达 96.9%,CODCr去除率达92.5%,出水水质优于GB3544-2008(《制浆造纸工业水污染排放标准》)一级标准;在w(Al2O3)为1%-5%,w(Fe2O3)为1%-8%,w(SiO2)为2%条件下处理棉纺厂印染废水,色度去除率在90%以上,COD去除率85%以上。然而,国内外对金属离子与硅相互作用机理、形成的聚硅酸金属盐形态特征等方面缺乏系统、深入的研究,采用聚硅酸硫酸铝铁处理含重金属废水的研究较少,因此,通过优化聚硅酸硫酸铝铁合成条件进行其复配,为合成适宜配比的聚硅酸硫酸铝铁高效新型絮凝剂和开展钨铋选矿多金属废水处理提供科学依据。
  • 钨铋选矿废水
    钨铋选矿废水取自湖南省郴州地区某多金属选矿厂。废水呈深灰色,水样中COD含量和浊度均较高,As,Be和Pb等含量超过GB 8978-1996(《污水综合排放标准》)(见表)。
    钨铋选矿废水的基本特性及重金属含量
    pH COD/(mg.L^-1) 浊度/NTU Zeta电位/mV p(As)/(mg.L^-1) p(Be)/(mg.L^-1) p(Pb)/(mg.L^-1)
    7.6 280 7175 1.90 0.92 0.49 5.78
  • 聚硅酸硫酸铝铁的复配
    研究表明,聚硅酸硫酸铝铁中n(Si)/n(Fe)=0.5-1.0能发挥较佳混凝效果,且n(Al):n(Fe):n(Si)=1:1:1时可以得到稳定性和有效性较佳结合的聚硅酸硫酸铝铁。因此,本研究在此基础上,控制pH为3.0-3.5,活化硅酸(PS)活化2h,开展聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的复配研究。采用水玻璃(w(SiO2)=26%,模数为3.1-3.4,波美度为0.39-0.41)、氯酸钠、七水合硫酸亚铁和十八水合硫酸铝等作为聚硅酸硫酸铝铁复配材料。首先,将水玻璃稀释为7%,缓慢加入到200-300r/min快速搅拌的20%H2SO4溶液中,通过硫酸的量控制pH 为3-3.5,室温下聚合2h,制得半成品PS;将一定量的十八水合硫酸铝加入到PS中,200r/min快速搅拌5min,使其充分聚合。随后,将一定量的七水合硫酸亚铁溶解到稀H2SO4溶液中,加入一定量的氯酸钠氧化,在 40~60℃下与溶解了十八水合硫酸铝的PS快速混合,加蒸馏水稀释到总Fe浓度为0.15mol/L,从而得到不同配比的聚硅酸硫酸铝铁(PSAFS)溶液。
    聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的复配具体设计如下:
    在n(Fe+Al)/n(Si)=2:1,n(Al)/n(Fe)=1:1条件下设定絮凝剂中w(SiO2)为2.0%,2.5%,3.0%,3.5%和4.0%;
    在n(Al)/n(Fe)=1:1,w(SiO2)=2.0% 条件下设定絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)为3:1,2:1,3:2 ,1:1,2:3;(3)在n(Fe+Al)/n(Si)=2:1,w(SiO2)=2.0% 条件下设定絮凝剂中n(Al)/n(Fe)为4:1,7:3,1:1,3:7和1:4 ,依次分别研究絮凝剂中活性硅含量、n(Fe+Al)/n(Si)和n(Al)/n(Fe)对絮凝性能的影响,从而优化聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的复配比例。
  • 絮凝沉淀实验
    取200mL废水若干份置于250mL烧杯中,依次加入不同配比下的絮凝剂0.5%,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%(体积分数),以200r/min的转速快速搅拌1.5min,再以40r/min慢速搅拌15min,静置30min于液面下2-3cm处取上清液进行浊度、COD和重金属含量进行检测。根据上述絮凝剂配比筛选实验,将优化配比后配制的絮凝剂静置24h,随后取一定量样品置烘箱中于50℃下烘12h,放入干燥器经自然干燥后研磨成粉末进行表面形貌表征。同时,取200mL废水若干份置于250mL烧杯中,分别加入1.5%(体积分数)聚硅酸、聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚硅酸硫酸铝铁,以200r/min的转速快速搅拌1.5min,再以40r/min慢速搅絮凝剂中 w(SiO2)对废水浊度去除的影响拌15min,静置30min,于液面下2-3cm处取上清液进行浊度、COD和重金属含量去除效果对比试验。
    测试方法
    废水浊度采用光电浊度仪测定,COD含量按照HJ/T399-2007方法测定;净化后废水中Be和Pb浓度采用ICP?OES测定,总砷含量采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(GB7485-87)测定。采用高低真空扫描电子显微镜(JSM?6360LV,日本)观察絮凝剂粉末颗粒的微观形貌。絮凝剂采用XRD?6000型X线衍射仪(D/max2550VB,日本) 进行连续扫描(扫描条件为:电压20kV,波长0.15418nm,扫描速率 8(°)/min,狭缝宽度0.3mm)。
  • 聚硅酸硫酸铝铁组成配比对废水浊度和COD去除的影响
    絮凝剂投加量对废水浊度影响明显,同时絮凝剂中w(SiO2)对浊度去除有一定贡献(见图1)。当絮凝剂中活性二氧化硅质量分数在2.0%-4.0%范围内变化时,浊度去除率均达到97.0%-99.5%;随絮凝剂投加量不断增大,废水浊度去除率基本维持稳定。聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂呈酸性,随聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的不断加入,废水pH明显降低,硅与溶液中羟基的配位和互补效果减弱。试验过程也表明,在w(SiO2)小于3.0%时,形成的絮体大、沉降快,处理后废水澄清;在w(SiO2)大于3.5%后,硅酸聚合反应速度过快,有效聚合度不易控制,形成的絮体相对较小,沉降速度有所降低。同时,Si的化合态可能由于自身聚合生成Si的簇状物,Si-O-Si键增多,相应的羟基化、Si-O-Fe和Si-O-Al键的生成受阻,浊度去除率降低。
    从表2可以看出:絮凝剂中w(SiO2)对废水中COD去除率的影响。添加絮凝剂使废水中COD去除率维持在70%以上,然而,废水中COD的去除与絮凝剂中水玻璃含量的相关性不明显。聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂中硅的吸附架桥效应相对较小,废水中有机物的去除主要是通过金属盐的不断水解,利用电中和、网捕作用以及吸附络合形成难溶聚合物而沉淀。从表2还可以看出:废水中COD去除随絮凝剂投加量增加有降低的趋势。在1.5%投加量下,w(SiO2)为4.0%配比的絮凝剂较其他配比絮凝剂COD去除率略低,同一种配比絮凝剂在不同添加量上COD去除率变化较小,大致呈现先升高后降低的趋势。可能是絮凝剂与水中金属离子形成金属络合物吸附在絮凝胶体表面,与有机物在胶体上吸附聚集形成竞争的缘故。
    絮凝剂中w(SiO2)对废水中COD去除率的影响

    w(SiO2)/%

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    2.0

    73.03

    74.44

    74.21

    74.91

    74.68

    2.5

    74.21

    73.97

    74.51

    74.44

    72.56

    3.0

    74.15

    74.21

    74.68

    75.86

    72.08

    3.5

    72.34

    73.89

    74.44

    75.38

    74.44

    4.0

    68.78

    75.62

    73.73

    70.67

    64.78

    从图1和表2还可以看出:在n(Fe+Al)/n(Si)=2:1,n(Al)/n(Fe)=1:1,活化时间2h,pH=3-3.5条件下,絮凝剂中活性二氧化硅质量分数为2.0%时即可满足絮凝剂对废水浊度和COD去除的净化要求。
  • (Fe+Al)/ n (Si) 对废水浊度和 COD 去除的影响
    废水中悬浮物的去除与絮凝剂用量密切相关,且与絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)的比例存在明显相关性。聚硅酸为高分子结构,带负电,加入铝盐、铁盐后,Al3+和Fe3+可作为中心离子与聚硅酸中的氧形成配位键,聚硅酸所带电荷由负变正,从而对胶粒具有电中和作用,能吸附微粒以压缩双电层使微粒脱稳。从图3可以看出:当絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)<1、废水中絮凝剂投加量小于1%时,废水浊度去除率随絮凝剂投加量增加而不断增大;但絮凝剂中Al3+和Fe3+浓度较低,不能使聚硅酸所带负电荷最大程度的转变成正电荷,电中和作用小,不易沉淀,处理后废水浊度高,脱稳效果不佳;当n(Fe+Al)/n(Si)=2:1和3:1时,絮凝剂对废水浊度的去除率达到96%-98%,此时加入的Al3+和Fe3+使聚硅酸保持活性的同时,还充分发挥电中和作用,使其综合作用最强,形成较大絮体,迅速沉降,处理效果达较佳水平。

    n(Fe+Al)/n(Si)

    絮凝剂投加量/%

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    3:1

    63.60

    64.98

    71.38

    69.96

    69.89

    2:1

    72.56

    72.61

    73.73

    72.44

    72.56

    3:2

    65.95

    67.60

    69.02

    69.49

    68.91

    1:1

    70.89

    71.38

    71.85

    66.43

    65.48

    2:3

    63.19

    64.30

    69.73

    68.78

    68.55

    从表3可以看出:絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)对废水COD去除率的影响。废水中COD去除率维持在60%-75%之间,与絮凝剂中 n(Fe+Al)/n(Si)有一定的相关性。当絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)为3:1和2:3时,废水中COD的去除效果最差,絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)过低使絮凝剂的电中和能力减弱,最终导致絮凝性能降低;n(Fe+Al)/n(Si)过高会使絮凝剂的吸附架桥作用下降的缘故。然而,絮凝剂中不同的n(Fe+Al)/n(Si)配比对废水中COD的去除效果影响不明显。当絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=1:1,投加量在1.5%以下时,废水中COD去除率维持在70%以上;当絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)=2:1,投加量为1%时,废水中COD去除率维持在 72%以上;当投加量为1.5%时,COD去除率维持在73%以下。
    综上所述,在w(SiO2)=2.0%,n(Al)/n(Fe)=1:1,活化时间2h,pH=3.0-3.5的条件下,絮凝剂中n(Fe+Al)/n(Si)=2:1时,废水中浊度的去除率达到96%以上,COD去除率达到70%以上。
  • n(Al)/n(Fe)对废水浊度和COD去除的影响
    絮凝剂中n(Al)/n(Fe)比对废水浊度去除有一定影响。Al3+含量越高, Fe3+含量越低,吸附架桥和电中和能力越好。絮凝剂投加到废水中,絮凝剂中Fe3+迅速水解成[Fe(H2O)6]3+,[Fe2(H2O)3]3+和[Fe(H2O)2]3+等配合离子,且在水解聚合过程中羟桥键[Fex (OH)y]n+易向氧桥键[Fex(OH)y+1](n-1)+转化而导致絮凝剂的电荷降低。同时,絮凝剂复配过程中引入大量SO4^2,与Fe3+有较强的亲和力,能置换絮凝剂中部分羟基与Fe3+络合,中和部分胶体带电粒子的正电荷,导致聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的电中和能力下降。因此,随絮凝剂中Fe3+所占比例增加,絮凝剂絮凝效果降低。从图3可以看出:絮凝剂中n(Al)/n(Fe)>1的絮凝效果优于n(Al)/n(Fe)<1的絮凝效果。絮凝剂中n(Al)/n(Fe)>1的絮凝效果在低投加量范围内(0.5%-1.5%)比n(Al)/n(Fe)<1配比的絮凝剂除浊效果好;当絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=4:1和7:3时,絮凝剂絮凝效果明显优于n(Al)/n(Fe)=1:1。然而,絮凝剂中n(Al)/n(Fe) 过高时,聚合物吸附架桥作用将受到影响。从图3还可以看出:随着絮凝剂投加量进一步增加,高铝配比絮凝剂絮凝效果不显著。当废水中絮凝剂投加量超过1%时,絮凝剂可使废水浊度去除率维持在95%以上。因此,可以选用高配比、低投加方式进行废水浊度处理。
    表4所示为絮凝剂中n(Al)/n(Fe)比对废水中COD去除率影响的结果。从表4可以看出:絮凝剂中n(Al)/n(Fe)对废水中COD去除率影响明显。当絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=4:1时,废水中COD去除率远高于其他配比的絮凝剂。废水体系中,水合铝离子会发生配位水解离,生成Al(H2O)5OH2+,Al(H2O)4(OH)2+和Al(H2O)3(OH)3等羟基铝离子;随着羟基铝离子增多,各离子的羟基出现剩余电子对而与其他离子发生羟基桥联,生成聚合物,进一步增大了吸附架桥和卷扫能力,导致废水中COD等去除率增大。实验研究过程中还发现,絮凝剂中Al3+与Fe3+的摩尔比大于1时, 絮凝剂在储存期间易发生“挂壁”,而当絮凝剂中Al3+和Fe3+的摩尔比等于1时,絮凝剂的储存时间较长,因此,综合考虑絮凝剂絮凝效果与储存稳定性,选择絮凝剂中Al3+与Fe3+的摩尔比为1较为理想。

    n(Fe+Al)/n(Si)

    絮凝剂投加量/%

    0.5

    1.0

    1.5

    2.0

    2.5

    3:1

    63.60

    64.98

    71.38

    69.96

    69.89

    2:1

    72.56

    72.61

    73.73

    72.44

    72.56

    3:2

    65.95

    67.60

    69.02

    69.49

    68.91

    1:1

    70.89

    71.38

    71.85

    66.43

    65.48

    2:3

    63.19

    64.30

    69.73

    68.78

    68.55

    除率维持在72%以上;当投加量为1.5%时,COD去除率维持在73%以下。
    综合图3和表4分析结果可见:在w(SiO2)=2.0%,n(Fe+Al)/n(Si)=2:1,活化时间2h,pH=3.0-3.5的条件下,絮凝剂中n(Al)/n(Fe)=1:1时,废水浊度和COD去除率均较高,该配比的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂能有 效净化多金属选矿废水浊度和COD。
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