数据处理
基于上述假设条件，颗粒间相互作用能只考虑范德华吸引力和静电排斥力而其他作用力在计算过程中被忽略。严格来说，DLVO计算在此处不完全适合，但是颗粒间相互作用能定性/半定量比较可以试图说明不同絮凝剂的絮凝行为。计算时颗粒粒径选用快速搅拌60s时的质量体积直径，D[4，3]，其值根据絮凝动态过程中数据监测可得，具体计算参数见表7-5。图7-15分别为不同投加量下三类羟基聚合氯化铝絮凝剂与硫酸铝的颗粒相互作用能随距离的变化曲线。
不同絮凝剂不同投加量下颗粒物的D【4,3】与ζ电位
| 絮凝剂 |
絮凝剂投加量(10^-6mol/L) |
| 1 |
2 |
5 |
10 |
100 |
| D[4,3](μm) |
ζ(mV) |
D[4,3](μm) |
ζ(mV) |
D[4,3](μm) |
ζ(mV) |
D[4,3](μm) |
ζ(mV) |
D[4,3](μm) |
ζ(mV) |
| 硫酸铝 |
4.88 |
-40.6 |
5.41 |
-21.4 |
5.41 |
-16.4 |
5.71 |
-0.3 |
4.98 |
18 |
| PAC10 |
4.24 |
-43.4 |
7.05 |
-21.4 |
5.09 |
3.5 |
4.03 |
22.7 |
4.22 |
39.9 |
| PAC22 |
6.28 |
-18.5 |
5.99 |
-3.5 |
4.46 |
22.5 |
4.30 |
35.3 |
4.04 |
35.7 |
| PAC25 |
4.67 |
-39.5 |
583 |
-25.6 |
4.48 |
16.0 |
4.03 |
20.5 |
4.15 |
30.6 |
电中和与颗粒表面电荷
分散体系的稳定性取决于范德华作用能与双电层静电排斥能的相对关系，就所研究的体系而言，投加的絮凝剂浓度和表面电荷密度强烈影响着体系的稳定性，因此双电层系统占有重要地位，而ξ电位更是具有主导地位。不同离子对ξ电位的影响不同：①中性离子将随浓度的增加使得双电层厚度减小，从而降低ξ电位；②电势决定离子可以改变ξ电位由正变到负，电势决定离子主要影响ψ0；③高价金属离了由于特性吸附或强烈吸附的缘故，对ξ电位的影响很大，甚至可使ξ电位电性符号改变。对于实验所采用的二氧化硅悬浮液，当把具有相反电荷的絮凝剂硫酸铝与羟基聚合铝，加入到由静电排斥稳定的分散相体系中时，高价反号离子通过静电引力立即吸附到颗粒表面，并中和颗粒表面的电荷从而引起ξ电位降低，导致排斥力降低，颗粒物聚集发生絮凝，此时达到电中和点，即表面电荷为零。这种通过特性吸附造成的表面电荷减少与通过压缩双电层使价电子减少的过程机理不同。在加入过量絮凝剂时颗粒物表面电荷变号，此时实验所测得的ξ电位变为正值。从表7-6和图7-16可以清楚地看出，当ξ电位在零电位点附近时，悬浮液中颖粒物势能曲线上的能垒消失，即此时静电斥力不足以阻止颗粒间的接触，于是絮凝发生；反号离子的进一步吸附使颗粒表面电荷变号，并有可能使表面电位增加到足够高以致引起体系的重新稳定，此时变号的ξ电位稳定在较高值。对于不同的羟基聚合铝絮凝剂，由于形态分布相异，导致所携带反号电荷有高低之分，从而在不同浓度时表现出不同的电中和能力。对于聚合铝PAC22，低浓度时高价Al13^7+可迅速吸附至颗粒表面降低其电荷密度，同时在表面上发生进一步反应而改变表血电荷性质，势能曲线也再次出现能垒，颗粒恢复稳定。聚合铝PAC10、PAC25也分别经历同样的变化，但中和表面电荷所需反号离子数目更多，因此颗粒聚集絮凝所需投加量增加。同样，硫酸铝由于以水解所生成的溶胶态物质吸附至颗粒表面进行电中和作用，电荷密度低，所需投加量是聚合氯化铝PAC22的5倍(10*10^-6 mol/L)。从图6-15可以看出，在颗粒表面覆盖率为0.14左右时，对于羟基聚合聚合氯化铝絮凝剂(电位均已大于零，而硫酸铝仍为负值，显然高价离子的强烈特性吸附作用导致ξ电位电性符号改变。从前述羟基聚合铝PAC22与硫酸铝的吸附絮凝机理来看，以高价正电荷铝聚阳离子为主的羟基聚合铝絮凝剂在颗粒物表面的吸附模式为单层吸附，而硫酸铝则表现为多层覆盖的模式。尽管此时反号离子与表面活性位的吸附作用并不能准确描述，有可能包括化学键合、表面络合、氢键作用等，但前述假设以静电作用力为主要的作用，从双电层的静电排斥力变化来看，对于羟基聚合铝絮凝剂，这种假设具有一定的合理性；而对于硫酸铝，反号离子在表面电荷变号后发生进一步吸附有可能是其他作用力所导致。就凝聚絮凝作用机理的而言，进一步吸附表现为网捕卷扫絮凝；而且前提条件是颗粒物脱稳(电中和、表面电荷为零)。结合宏观的烧杯絮凝实验结果，在本实验体系中微观的颗粒间作用能变化可以反映出絮凝剂的凝聚絮凝实验效能。从这点来看，计算所设定的假设条件具有一定合理性，尤其是对含Al13较高的羟基聚合铝PAC22与硫酸铝而言。但对于其他碱化度的羟基聚合铝絮凝剂如PAC10和PAC25，简化计算得到的势能变化与絮凝实验结果不太符合，此时除了电中和作用外，其他作用机理也有可能占支配地位。另外，由于碱化度高的羟基聚合铝PAC25自身粒径较大，有可能发生异质颗粒间的相互作用，因此经典的同质颗粒DLVO理论不能很好地解释颗粒物的稳定与凝聚作用，需要采用扩展的DLVO论来研究。
不同絮凝剂不同投加量下颗粒物体系的第二极小值变化
| 絮凝剂 |
絮凝剂投加量(10^-6mol/L) |
| 1 |
2 |
5 |
10 |
100 |
| Vt(kT) |
h(nm) |
Vt(kT) |
h(nm) |
Vt(kT) |
h(nm) |
Vt(kT) |
h(nm) |
Vt(kT) |
h(nm) |
| 硫酸铝 |
10.10 |
26 |
12.35 |
21 |
14.65 |
19 |
- |
- |
13.04 |
20 |
| PAC10 |
8.64 |
27 |
17.39 |
21 |
- |
- |
10.26 |
22 |
8.77 |
26 |
| PAC22 |
16.28 |
20 |
- |
- |
10.85 |
22 |
9.20 |
25 |
8.62 |
25 |
| PAC25 |
9.73 |
26 |
13.63 |
24 |
12.24 |
19 |
10.10 |
21 |
9.22 |
24 |
第二极小值絮凝
根据DLVO理论，影响分散体系的主要因素有颗粒表面电位、无机絮凝剂投加量、颗粒粒径和Hamaker常数等，能量势垒的数值取决于颗粒的大小和它们的表面势能。当颗粒粒径较大，达到数微米时，颗粒间距与总作用能曲线在距离较远处出现第二极小值，如图7-15所示，在净势能曲线上的明显隔开处(约20nm处)，可以产生第二极小值。一般来说，分散体系中都有一个数量级为kT的平均热能值，只要势垒比颗粒的热能大得多，颗粒就很难相互接触。根据DLVO理论，一个15kT的能量势垒就足以形成高度分散的体系。但是如果在这个第二极小值处能形成1 0kT左右的深度，那么颗粒就能克服布朗运动的效应而产生聚集。这种聚集属于远距离结合，颗粒未完全脱稳，相互也未直接接触。聚集体的结构比较松散，具有可逆性。
以羟基聚合氯化铝PAC22和硫酸铝为例，其第二极小值深度随投加量变化的趋势如图7-17和图7-18所示。从图中可以看出，不管是投加羟基聚合氯化铝絮凝剂还是硫酸铝，颗粒势能曲线上的第二极小值深度均大于5kT，这主要是因为所用二氧化硅在微米级，即使没有絮凝剂颗粒也能产生较深的第二极小值。但是由图7-17可知，PAC22能在较低投加量下迅速降低能垒，加深第二极小值深度并达到16.28kT。此时，一方面因为强电中和作用降低颗粒表面势能从而增强颗粒碰撞概率，颗粒的凝聚絮凝主要发生在第一极小值处；另一方面，由于静电簇效应，吸附了正电荷的负电性颗粒表面电荷分布并不均匀，其局部正电部分可以吸引其他负电性颗粒或是其他颗粒的局部负电荷部分，颗粒聚集体的尺度增大也必然导致第二极小值的深度加深，当投加量增加，颗粒物表面吸附层之间的空间位阻作用使得排斥能上升，第一极小值也逐渐上升:颗粒一再次稳定，相应的浊度值也迅速上升。与聚合铝PAC22有所不同，投加硫酸铝后颗粒间第二极小值随着投加量增加而增加，如图7-18所示。与前述絮凝实验相对照可以看出，当第二极小值深度达到10kT左右即出现絮凝现象。此时，硫酸铝水解产生的溶胶及凝胶态氢氧化铝所带正电荷较弱，不能完全中和颗粒表面负电荷在第一极小值处凝聚聚集，因此絮体形成主要依靠远程的第二极小值絮凝。当投加量进一步增加，第二极小值逐步加深至14kT左右；在颗粒表面负电荷完全被中和并出现电荷逆转时，其第二极小值深度仍然维持在13kT左右(图7-18)，仍能产生有效絮凝。同理，聚合铝PAC10和PAC25也通过相同的作用方式影响颗粒间势能曲线的变化及第二极小值的深度，不同的是由于Al13含量不同及含有其他形态的铝聚合物，颗粒间作用能理论计算结果与絮凝现象有所出入。如图7-15(a)所示，在较低投加量时，按照聚合铝PAC25的能垒值和第二极小值深度值均不能产生有效絮凝，但絮凝实验结果却出现最佳絮凝点。对于含有不同形态的聚合铝絮凝剂，如何区别各种形态与颗粒间的相互作用至关重要，但也存在一定难度。必需指出，DLVO计算假设体系为均相分散体系，但实际在高投加量时絮凝剂水解产生的氢氧化铝或高聚物具有一定尺度，异相聚沉作用应该不容忽视。从图7-15(e)可以看出投加硫酸铝的体系势能曲线也表现出很高的能垒(约1000kT)，但此时颗粒已形成粗大絮体沉降，体系不再稳定。经典的DLVO理论不再适合解释此时颗粒间的相互作用能变化，但由于铝盐水解产物的多变性，目前还很少报道采用异相聚沉的DLVO现论来描述。Letterman等应用表面络合理论定量描述了此过程，并且得到了实验验证。
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