现代环境化学已经将水体颗粒物的范畴由凉来的0.45μm以上的矿物物颗粒扩展到1nm以上的实体物质，不但包括黏土矿物、金属氢氧化物等无机物，也包括腐殖质、高聚物等有机物，还包括细菌、藻类等生命物质。水体中微量痕量污染物吸附在颗粒物表面上，发生各种表面转化反应和生态效应，并随之迁移而归宿于沉积物中，再释放出来造成水体的二次微污染。随着纳米技术与纳米材料的迅猛发展，环境中纳米级污染物(ENPs)也开始受到人们关注。由于其具有的纳米尺寸效应及其相应的结构，ENPs易于积累在水体颗粒物表面并发生一系列的微界面反应。颗粒物的表面结构特性和电荷性质则是影响水体中颗粒物的界面行为的重要因素。水体中颗粒物的分离去除主要依靠混凝、沉淀、过滤过程。传统水处理技术通常经混凝使颗粒物形成粗大絮团后以重力沉降和过滤分离，达到水质净化目的。传统絮凝剂如硫酸铝主要以其水解氢氧化铝形态使颗粒物脱稳聚集，适合于网捕卷扫絮凝，用药量较大。新发展的无机高分子絮凝剂具有强电中和能力、吸附与聚集能力强、界面反应快、用药量较小等特点，比较适合于界面吸附絮凝。这两类絮凝过程的作用机理有很大不同，在反应器类型、结构、工作参数上都有较大区别。从界面吸附角度出发，以高Al13含量的羟基聚合氯化铝絮凝剂和硫酸铝为混凝剂，研究颗粒物与混凝剂的微界面吸附絮凝相互作用过程，从化学吸附角度探索羟基聚合氯化铝絮凝剂的凝聚絮凝作用机理。
静态吸附絮凝实验方法
材料：二氧化硅悬浊液、羟基聚合氯化铝絮凝剂、硫酸铝、NaOH、HCl。
仪器：JTY型混凝实验搅拌仪、pH计、电动电位仪、浊度仪、ICP-OES。
实验过程：静态吸附絮凝实验采用混凝烧杯实验方法，在JTY型混凝实验搅拌仪上进行。二氧化硅悬浊液浓度分别为0.5g/L和5.0g/L，离子强度与碱度分别为10^-2mol/L NaNO3和10^-3mol/L NaHCO3。实验前采用NaOH或HCl调节悬浊液pH为6.5，实验量为500mL。吸附絮凝程序如下：投加絮凝剂后快搅2min(200r/min)，1min时取样测电动电位；然后静置沉降30min，取上清液测剩余浊度，同时取上清液经0.45μm滤膜过滤后用浓HNO3调节pH<2，热浴解聚后测量上清液中的剩余铝含量。吸附的铝量即为投加的总铝量减去剩余铝量。
颗粒物特性
1)粒径分布
实验所用二氧化硅颗粒物系人工制造的球形颗粒物(非晶形SiO2>99.95%)，平均粒径3.0μm，比表面积1.3m2/g。利用扫描电镜(SEM)和激光光散射技术(SADDLS)分别考察了干粉泛氧化硅颗粒及二氧化硅悬浊液的形貌及粒径分布特征。从图7-1和图7-2可以看出所选颗粒物球形度高，粒径分布均匀，适于用作模型颗粒物研究颗粒物与絮凝剂间的界面吸附絮凝行为。
2)总表面位
水体中颗粒物的表面特性在很大程度上影响着颗粒物与絮凝剂之间的界面相互作用。颗粒物的表面特性上要包括表面酸碱特性、比表面、表面位及其结构特征以及表面电荷性质等。表面酸碱特性是颗粒物表面特性研究的重要指标之一，实质是不同pH时表面吸附位及电荷特性。酸碱滴定则是研究颗粒物表面特性的重要方法。在金属(氢)氧化物颗粒的酸碱滴定过程中，由于表面质子反应通常会伴随固相的溶解，使得酸碱滴定过程变得非常复杂。因此，选择合理的滴定方法和滴定程序是研究颗粒物表面酸碱特性的一个关键步骤。
通常二氧化硅(SiO2)在水溶液中会产生一系列的溶解与沉淀反应，而不管是石英或非晶形二氧化硅，其溶解度都为pH的函数。根据Her的研究可知二氧化硅溶解度随着pH的变化而变化(图7-3)。在pH为6-8时，浓度为常数，随着pH的增加，溶解度也随之增加。在pH>10后，溶解度剧烈增加。考虑到本实验研究体系悬浊液pH固定在6.5，而且吸附絮凝实验在1h内可以完成，因此二氧化硅在碱性范围内的溶出所导致表面酸碱特性改变的影响可以忽略。所设定的滴定程序采用碱返滴定：在悬浊液的初始PH调至3以下后开始加碱滴定至pH为10。同时由于二氧化硅颗粒物纯度高，因此滴定空白选用纯电解质溶液。将软化硅悬浊液体系的格氏函数(G)对加入的碱体积(V)作图得到二氧化硅悬浊液体系的格氏图(图7-4)。所得到的Veb1和Veb2代入式后计算二氧化硅总表面位浓度(Ns)：
Ns=([Veb2-Veb1*Cb]-[(Veb2-Veb1)*Cb]Blank)/(Cs*V0)
式中，悬浮液初始体积V0=80mL；NaOH浓度Cb=0.048 57mol/L;加入HNO3的体积Vat=0.5mL;Cs=1g/L。表面位密度可由以下公式计算出。
Ns=4.857*10^-5mol/g
Ds=(Ns*Na)/(S*10^18)=22.5site/nm2
式中，NA为阿伏伽德罗常量(6.022*10^23mol^-1);S为二氧化硅比表面(1.3m2/g)。
絮凝剂形态鉴定
絮凝剂的形态分布特征是影响絮凝剂效能的主要因素之一。投加的铝盐在混凝过程中形成的水解聚合形态在颗粒物表面的专属吸附/电中和脱稳作用是颗粒物聚集的重要先决条件。聚十三铝(Al13)作为羟基聚合氯化铝絮凝剂的优势形态能够以稳定的Keggin结构和较高正电荷发挥作用，其凝聚絮凝作用与传统铝盐有许多不同之处。为了更好地比较羟基聚合氯化铝絮凝剂和传统铝盐之间的絮凝效能，实验以高Al13含量的聚合氯化铝(碱化度B=2.2，简称PAC22)与硫酸铝进行静态吸附絮凝实验，希望从化学角度来解释两种絮凝剂的凝聚絮凝作用行为。如表和图7-5所示，Al-Ferron逐时络合比色法和27Al NMR法测定结果表明两种絮凝剂的形态分布有着显著差异。从图中可以看出硫酸铝和PAC22分别以单体铝(Ala)和聚十三铝(Al13)为主，其主要成分均达到80%左右。
硫酸铝与PAC22的形态分布特征
| 絮凝剂 |
[AlT](mol/L) |
Ferron法 |
27Al NMR |
| Ala(%) |
Alb(%) |
Alc(%) |
Al13(%) |
Alm(%) |
| 硫酸铝 |
0.108 |
96.3 |
2.0 |
1.7 |
0 |
79.2 |
| PAC22 |
0.101 |
9.4 |
83.8 |
6.8 |
76.7 |
5.9 |
颗粒物与絮凝剂的表面电荷特征
对于固体/水溶液界面而言，有着单一位置的表面并非特别常见。虽然根据胶态二氧化硅的离子交换研究己经提出了有两种位置，但二氧化硅的表面可当作一个近似单一位置的表面。水处理中简单金属离子如Al3+可以压缩或降低胶体颗粒物的表面双电层，但并不能使胶体表面电荷变号，而其水解聚合产物或羟基聚合物却可通过专属吸附作用改变胶体颗粒表面的电荷。通过电动电位可以反映胶体颗粒物的电动电位变化特征和表面电荷特性，同时也能反映出絮凝剂本身的电荷特性。由上述可知实验所用二氧化硅总表面位浓度为4.857*10^-5mol/g，在固体浓度为0.1g/L的二氧化硅悬浮液体系中，固体表面位浓度约为4.857*10^4mol/L，投加絮凝剂量为1*10^4mol/L。假设固体表面基团与絮凝剂中羟基铝络合物之间化学反应计量关系为1:1，由于Cns/Calt>1，可以看出即使在酸性条件下，絮凝剂仍然能完全覆盖固体表面，此时悬浮液体系表面电荷特性为覆盖在颗粒表面的絮凝剂电荷特性。尽管此时表面电离与表面络合作用十分复杂，但电动电位对pH的变化仍能反映出表面电荷密度的变化规律，从而定性描述水中氧化物的性质。图7-6为二氧化硅悬浊液及絮凝剂在不同pH条件下的电动电位变化图。
从图7-6可以看出在很宽的pH范围内二氧化硅颗粒物表面均为负电荷，其等电点在pH=2左右(图未示出)，而絮凝剂的电动电位在较宽的pH (4-8)范围内表现出正电性。根据铝盐的水解平衡反应可知，水溶液中铝的形态分布主要取决于铝的浓度和溶液pH。一般地，在[Al3+]<10^4mol/L的酸性或碱性溶液中，铝水解优势形态为单体羟基络离子，单体形态随pH变化的分布如下所示：pH为3-5时，Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等为铝水解的优势形态；在pH为7-8时，铝水解形态以新生成的Al(OH)3凝胶沉淀物为主；pH>8时，铝形态主要以铝酸阴离子Al(OH)4-形式存在。如图7-6所示在pH<8时，硫酸铝的电动电位为正，而pH>8时其电动电位则转为负值。对于预制的PAC22，由于其优势形态聚十三铝[AlO4Al12(OH)^7+ 24]能在溶液中稳定存在，其继续水解聚合的速率和趋势明显慢于传统铝盐，因此一直处于较高的正电状态。在pH>10后才开始变号，并且其电荷值仍然明显高于硫酸铝。结合两种絮凝剂的形态分析结果，在一定的时间内PAC22在碱性范围内仍然有一定量的高电荷羟基聚合物，可以在相对宽的pH范围内发挥电中和作用。
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