高盐基度羟基聚合氯化铝絮凝剂的制备及理化性质

Keggin结构的Al13作为羟基聚合氯化铝絮凝剂的优势形态表现出较高的絮凝效能。尽管有研究应用PCNM与M-PCNM模式对聚合氯化铝的凝聚絮凝作用机理进行理论计算，但主要是针对电中和凝聚作用机理作出相应解释，聚合氯化铝的其他作用机理，如黏结架桥和静电簇效应，并末考虑。聚合氯化铝中形态分布因素需要进一步充分认识，以便提高聚合氯化铝的絮凝效率和扩大应用范围。铝盐化学研究表明Al13的形成、分解反应与溶液中的pH、无机及有机物质浓度相关。一般来说，如果没有其他离子干扰，较低浓度(<10*3mol/L)的Al13能在pH为5左右的溶液中稳定存在。当pH>6时，Al13出现聚集与沉淀；pH<6时，Al13的+7价电荷不变。研究表明当溶液稀释或pH改变时，聚阳离子Al13的局部结构不会发生改变，但溶液中存在腐殖酸时其结构会随着pH的变化而改变。同时，也有一些报道认为当盐基度B>3.0时，Al13的结构可能出现重组，随着水解与熟化由开放的分维结构凝胶转化为拜耳石结构铝氧化物，然而其形态的转化仍然缺乏直接的证据。因此以纯Al13为絮凝剂研究高聚阳离子的聚集沉淀行为及其凝聚絮凝行为不仅能加深对聚合氯化铝絮凝作用机理的了解，而且对聚合氯化铝的进一步应用有着重要的实际指导意义。

采用硫酸根/硝酸钡置换提纯法制备高纯Al13储备液，浓度为0.1mol/L。以新鲜制得的纯Al13溶液和NaOH为原料，采用慢速滴碱法制备盐基度为2.6和2.8的Al13聚集体(以下简称为B2.6和B2.8)。絮凝剂制备好后冷藏在冰箱内，同时在不同的熟化时间采用Al-Ferron逐时络合比色法和27Al NMR分析比较絮凝剂的形态变化特征。在2.5<B<2.8时，Al13聚集成为较大的聚集体或多核铝聚合物，但具体结构仍需进一步鉴定。有文献报道Al13聚集体形成尺度为几百纳米或更大，因此通过碱聚集后的Al13聚集体可以通过电镜观察其形貌变化间接推测其结构的变化。

1. 形貌观察
   Keggin-Al13的粒径大约为2nm，从图6-16可以清晰地看出两种絮凝剂呈明显的枝状结构，而铝聚合物的不同聚合状态差异也同样显著。对于熟化一周的B2.6，单独的颗粒以原有的结构连接成为枝状聚集体。随着碱化度和时间的增加，聚集和转变过程加速，其结构变得更为紧密。同时，聚集体的尺寸也在明显增加。此时Al13结构仍有部分保留，在随后的27Al NMR谱图中仍会有Al13响应峰。这种聚集体有可能是单独的Al13通过外层羟基桥联而成，一定条件下四面体结构仍然存在。相应地，(Al13)n用米代表这些具有分维特性的铝盐多核聚合物。
   
2. 熟化时间时絮凝剂形态的影响
   关于铝盐水解过程的形态转化己有大量研究报道，但至今仍有争议没有得到定论。下表是加碱聚集后的Al13聚集体在不同熟化时间的形态分布特征，可以看出Al13一直保持稳定，而其他两种高碱化度的Al13聚集体表现出不同的变化。

   高碱化度羟基聚合氯化铝絮凝剂的形态变化

   B	[AlT] (mol/L)	Ferron法(%)						27 Al NMR(%)		a pH	b pH
   		a Ala	a Alb	a Alc	b Ala	b Alb	b Alc	a Al13	b Al13
   2.46	0.05	5	95	0	3.2	90.3	6.5	99	99	5.23	4.97
   2.6	0.05	1.9	81.1	17	2.3	52.1	45.6	81	47.7	5.6	4.95
   2.8	0.05	0.7	78.1	21.2	0.2	15.2	84.6	37.1	0	5.87	5.82

   a.熟化一周的絮凝剂；b.熟化半年的絮凝剂。
   熟化一周的B2.6与B2.8仍然持有较高的Alb含量(>78%)，而且在核磁共振谱图中也出现Al13的响应峰(62.5ppm)。不过，B2.8对应的Alb含量与Al13含量相差一倍左右。这部分不能直接鉴定的多核聚合物不同于Alc，仍能表现出与Ferron络合的活性。根据文献报道和形貌观察，可以推测这部分物质可能是多个Al13单元相互链接后形成的聚集体，在Ferron比色液弱酸性条件的冲击下先解聚成单个的Al13，然后Al13再与Ferron比色液进行络合反应。因此，由Ferron法测得的Alb含量要远高于Al13含量。不过聚集体在加碱聚合和熟化过程中所经历的结构转化过程是不同的。可以推测，在加碱聚集过程中，羟基不饱和Al13单元趋于结合游离的羟基形成饱和的氢氧化铝。但是，由于Keggin结构的稳定性，在羟基浓度还未达到反应条件时，解离中心铝氧四面体所需化学能远大于外层氢键键能，因此在相对低的碱化度时(B<2.8)，Al13单元由外层羟基桥联为聚合度较低、结构松散的聚集体。此时铝氧四面体结构仍稳定存在，表现出较强的Ferron反应活性和强的Al13响应峰，如表和图6-17所示。相应地，在较高碱化度下(B>2.8)，由于羟基浓度的增加，更多的Al13单元聚集成聚合度较高结构紧密的聚集体，此时可认为其他形态的多核羟基聚合物并未完全形成。因为在Ferron溶液的酸性冲击下，聚集体可解聚为单元Al13从而表现出高Alb含量。值得关注的是此时Al13含量仅为Alb的一半，一方面我们认为高碱化度时形成的聚集体结构紧密，聚合度高，四面体共振峰较弱，但仍能出现响应值；另一方面也有可能形成其他多核羟基高聚合物，但具体的物种鉴定还有待进一步研究。而随着熟化时间的延长，一部分聚集体逐渐转换为溶胶态多核聚合物，这部分溶胶态物质不具备Keggin结构的Al13单元，因此在谱图中也不出现相应的响应峰(图6-17)。
   
   根据上述形态变化的特征，可以推测Al13的转化途径为
   Al13→(Al13)n→Alun→Al(OH)3(am)→Al(OH)3(gibbsite)
   碱化度不同，熟化时间不同都会影响聚合度n值变化。当聚合度增加到一定程度(n>1000或10000，目前还未定量化)时，聚集体内部结构发生重排或重组产生其他聚合形态的多聚体，铝氧四面体结构逐渐转化。这种结构的转化需要借助更精密的化学分析手段界定，此处推测其结构不同于无定形的氢氧化铝，仍是羟基不饱和态，具有一定的高价态，在随后讨论的表面电荷变化及絮凝实验可以间接证明。
3. pH对絮凝剂形态的影响
   从上述絮凝剂在不同熟化时间的形态分布来看，熟化半年的絮凝剂B2.6与B2.8的形态变化较大，大量Alb转化为Alc。尽管有研究表面中等多核羟基铝聚合物逐步从高聚合态多核独基铝聚合物转化为凝胶态无定形氢氧化铝沉淀，在Ferron法中将这类多聚体统一定义为Alc，但这些转化后的Alc与加碱聚集时形成的高聚合态Alc有何不同还不太清楚。对于这类多核羟基铝聚合物，直接的形态鉴定方法也还未能得到，通过考察不同pH条件下絮凝剂溶解态铝浓度的变化、形态分布的变化来间接推测Alc的实际组成。溶解态铝浓度通过测试滤液中(0.45μm，Millpore)的总铝浓度变化来确定，分别在投加2min和30min后取样进行分析。形态分析在同样的pH条件下进行，并比较不同反应时间时絮凝剂的形态分布特征。根据表的形态分布结果，熟化半年的羟基聚合氯化铝絮凝剂中Alc分别为6.5%
   (B2.46)，45.6%(B2.6)和84.6%(B2.8)；从图6-18可以看出，不同pH条件下不同絮凝剂中溶解态铝所占片比例不同。根据文献研究，碱化度B>2.5时，Alc大部分为无定形凝胶沉淀物。从低pH下不溶态铝聚合物的比例来看，此时Alc还应包括高聚合度(Al13)n和无定形凝胶沉淀物，这部分(Al13)n遇酸解聚后能通过0.45μm的滤膜。因此，聚合氯化铝B2.8中不溶态铝化合物约为60%，远低于Alc的含量。对于B2.46与B2.6，可知分别含有约70和512个Al13单元，因此粒径大于0.45μm的低聚合度(Al13)n应该还存在于Alc部分。随着pH的增加，聚合氯化铝B2.46和B2.6中的Alb(Al13)及低聚合度(Al13)n逐渐聚集成高聚合度(Al13)n被截留在0.45μm的滤膜上。结合图6-19及图6-20的形态变化结果来看，这部分粒径大于450nm的羟基铝聚合物不完全是凝胶态无定形沉淀，而大部分为高聚合度的(Al13)n。这是因为高聚合度的(Al13)。在与Ferron(pH为5.2)比色液混合后首先会解聚生成低聚合度的(Al13)n和Al13，这部分聚合物在120min内与Ferron反应完毕定量为Alb，从图6-18可知，pH>6后三类聚合氯化铝大部分被0.45μm的滤膜截留，但相应的Al部分并没有增加。注意在pH=6.3时，聚合氯化铝B2.46与B2.6在投加30min后形态分布发生较大的变化，约一半的Alb转化为Alc。这部分Alb在刚投加到水中时仍能透过0.45μm的滤膜(<40%的截留率)，经30min水解反应后逐渐转化为高聚合度(Al13)n不能透过0.45μm的滤膜，截留率上升到80%。但在更高的pH条件下，二者的形态分布在投加水中后基本稳定。可以看出，不同pH条件下形成的(Al13)不同，其结构与稳定性也将有所不同。对于Al13的聚集沉淀转化过程还需要更进一步地研究。
   
4. 电荷特性
   采用电动点位仪(Zetasizer 2000,Malvern,UK)和pH计(MP220,Mettlcr Toledo,Swiss)，以加入羟基聚合氯化铝絮凝剂([AlT]=10^-4mol/L)的二氧化硅悬浊液(0.1g/L，分别用NaOH或HCl调节悬浊液pH为4-11，平衡24h)为实验样品测定电动电位。测得二种高碱度絮凝剂(熟化一个月)的电动电位-pH变化趋势。根据定期监测的形态分布变化结果(未示出)，熟化一周后絮凝剂形态在一个月内保持相对稳定。因此，图6-21所示电动电位变化仍可结合表进行分析比较。从图中可看出在pH为4-6时三种絮凝剂的电动电位保持为20-40mV，当pH>6后，电动电位开始明显下降，在pH为10左右接近零。聚合氯化铝PAC22的Al13含量高达80%，但同样的pH范围内其电动电位值低于纯Al13及其聚集体。可以看出，此时聚集体中的“Alc”与聚合氯化铝中的“Alc”有所不同。对于聚合氯化铝，这部分Alc中所含溶胶态氢氧化铝多，因此表面电荷低，反映在电动电荷上表现出低的电动电位。反之，对于聚集体，pH<6时，(Al13)n仍为高价态多核羟基聚合物，表面电荷高，相应的电动电位也高。当pH>6时，羟基浓度增加导致一部分高聚合度聚集体转化为低价态多聚体，电荷降低。另外，由于Al13结构稳定，在很宽的pH范围内((pH为4-8)，三类高碱化度絮凝剂的电动电位始终保持在20mV以上，而此时硫酸铝的电动电位己接近零。总的来说，Al13和Al13聚集体具有比聚合氯化铝更好的稳定性和电中和能力，也更能发挥其吸附絮凝的优点。

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