混凝过程中羟基聚合氯化铝絮凝剂的水解形态对颗粒物表面的吸附/电中和作用是导致胶体颗粒凝聚脱稳的主要因素。絮凝剂的不同形态在颗粒表面的吸附/电中和作用主是通过水流扩散进入固/液界面并随之吸附在颗粒表面上，从而中和颗粒表面负电荷。铝盐水解与凝聚动力学研究表明，在恒定的湍流速率梯度下，水解聚合速率与扩散吸附/电中和脱稳速率均为同一数量级，即在微秒瞬间完成，而最佳凝聚形态Al13O4(OH)^7+ 24则相对缓慢，为1s至数分钟。大量研究表明投加到水中的Al13聚合形态对负电荷表面颗粒的强烈吸附、电中和作用及絮凝黏结架桥作用是导致聚合氯化铝高效凝聚絮凝作用的最佳形态。根据四种不同B值羟基聚合氯化铝絮凝剂的形态分布特征可以知道，Al13形态在聚合氯化铝PAC10、PAC22和PAC25中均可以直接检测出来并且聚合氯化铝PAC22的主要形态为Al13(PAC10:41.8%,PAC22:76.7%, PAC25:37.9%),而PAC10和PAC25分别含有一部分铝单体和铝的多聚体。聚合氯化铝PAC28以铝的多聚体和凝胶态氢氧化铝为主要形态。结合不同絮凝剂的凝聚絮凝行为，不同的铝盐形态表现出相异的凝聚絮凝作用机理，从而根据其作用机理制备不同形态的羟基聚合氯化铝絮凝剂应用于不同的水处理工艺。图6-14分别以A113和硫酸铝为例综合概括了传统铝盐与羟基聚合氯化铝絮凝剂在中性pH条件下的凝聚絮凝作用机理，二者的吸附特征、电中和能力及絮体颗粒大小均存在着差别从而表现出不同的凝聚絮凝效能。
- 电中和与吸附絮凝
絮凝剂对颗粒物的电中和与吸附作用直接相关。铝盐类絮凝剂在投加水中后会水解生成系列化合物，其水解聚合形态与溶液化学条件有关，因此铝盐絮凝剂的扩散电中和、吸附脱稳速率和形成絮体的大小将受其在不同溶液条件形成的水解形态转化的影响。一般来说，以铝单体为主的传统铝盐絮凝剂在絮凝反应过程中形成高聚合态Al13相对缓慢而且易于水解生成弱正电荷的溶胶沉淀物Al(OH)3(am)。而作为预制的羟基聚合氯化铝絮凝剂由于强制水解过程生成大量稳定的高聚合态化合物Al13或Al13聚集体乃至更高聚合态铝化合物，这类高聚合态化合物具有结构稳定、水解惰性和高正电荷等特点，因此在投加水中后表现出不同的絮凝反应途径。传统铝盐是首先水解然后其水解产物吸附至颗粒物表面，高聚合态铝化合物则是以原有形态先吸附在颗粒物表面。由于这类化合物通常带有较高的正电荷，可以迅速中和颗粒物表面电荷而改变其电位，增强颗粒间的有效碰撞效率。图6-15给出三类含Al13的羟基聚合氯化铝絮凝剂和硫酸铝在相同投加量下颗粒物表面覆盖率与电动电位的关系([AlT]=5*10^-6mol/L)。由于不同絮凝剂的吸附行为不同，因此在相同的投加量下比较颗粒物的表面覆盖率和电动电位变化可以间接反映出絮凝剂的电荷量变化。
从图6-15可以看出四种絮凝剂的表面覆盖率相差不大，其中以聚合氯化铝PAC22最高(θ=0.165)，聚合氯化铝PAC10与硫酸铝基本相同分别为0.136和0.131，而聚合氯化铝PAC25位居中间为0.146。尽管如此，颗粒物的电动电位却相差较大，投加硫酸铝后的颗粒物体系仍然保持负电性，而投加羟基聚合氯化铝絮凝剂后颗粒物均出现电性逆转，其电动电位大小顺序为PAC22>PAC25>PAC10，与表面覆盖率大小顺序一致。含有一定量铝单体的聚合氯化铝PAC10在水中发生部分水解，其水解聚合行为与硫酸铝基本相同，以生成弱正电Al(OH)3(am)为主；低投加量时聚合氯化铝PAC25的多聚体形态仍会保持一定的水解惰性而具相对较高的正电荷(如+3或+4)；高含量Al13的聚合氯化铝PAC22则主要以+7价的高正电阳离子吸附到颗粒物表面，表现出强吸附、电中和能力。不同絮凝剂的形态和电荷变化与电中和效应变化趋势完全吻合。
- 黏结架桥与静电簇混凝
根据铝盐的水解平衡反应可知，中性水体中铝盐的水解与沉淀趋势增强，此时水解将生成凝胶态或沉淀物氢氧化铝。这些初生成的Al(OH)3(am)拥有较大的表面积且带有一定的正电荷量，具有一定的静电黏附能力，因此在沉淀物形成过程即可黏附卷扫一部分颗粒物而迅速沉淀去除。另外，根据异相凝聚理论，弱正电的Al(OH)3(am)可以与负电位较高的颗粒物相互吸引产生快速絮凝作用，并且在第二极小值处发生黏附作用。因此，随着投加量增加Al(OH)3(am)的生成量越多，因此黏附卷扫作用越显著，此时硫酸铝的除浊效果也明显。尽管聚合氯化铝PAC10也能产生一部分弱正电的Al(OH)3(am)，但由于含有相当一都分Al13(41.8%)，因此在高投加量时未出现明显的卷扫絮凝过程，其凝聚絮凝作用仍以吸附、电中和为主。
对于聚合氯化铝PAC25，预制过程中一部分Al13聚集为簇链状聚集体或一部分继续水解成为溶胶态多聚体化合物(Al13聚集体)，这类聚集体表现出更长的链状结构(300-500nm)或絮状结构，因此可以产生架桥絮凝和卷扫絮凝作用。另外，投加到水中的Al13也会发生进一步的聚集形成线型球簇链聚集束，这些聚集束上的各个Al13原子可同时占据颗粒物表面一个或多个吸附位，或同时占据两个或更多个颗粒物，形成静电簇，这些静电簇又以其较高的正电荷吸附周围尚未完全电中和的颗粒物而形成粗大的絮体。因此，在低投加量下当颗粒物未完全脱稳达到电中和点时。聚合氯化铝PAC22和PAC25就能达到良好的除浊效果并且快速形成较大的絮体。当然，硫酸铝和聚合氯化铝PAC10也具有相同的静电簇效应，但前者是由弱正电的凝胶Al(OH)3(am)黏附在颗粒物表面形成静电簇，必须在投加量更高达到电中和点时才能出现较大的絮体；后者由高正电Al13和弱正电的凝胶Al(OH)3(am)共同形成静电簇效应。这两种静电簇效应也相应地区分为沉淀静电簇和聚阳离子静电簇效应。以聚阳离子静电簇效应为主的羟基聚合氯化铝絮凝剂，低投加量下无需达到完全电中和即能有效凝聚絮凝颗粒物，而且受溶液条件影响小，具有更优越的絮凝效能。
- 表面络合与表面沉淀
聚合氯化铝絮凝剂的各种形态在胶体颗粒表面的吸附作用可以通过其与颗粒表面羟基基团的表面络合模式表示，可能的络合反应如下≡SOH+Al(OH)n^(3-n)+ =≡SOAl(OH)n-1^(3-n)+ + H2O
≡SOH+Al12AlO4(OH)24^7+ =≡SOAl12AlO4(OH)24^6+ + H+
≡SO- + Al12AlO4(OH)24^7+=≡SOAl12AlO4(OH)24^6+
≡S(OH)m+nAl12AlO4(OH)24^7+=≡SOmAl12AlO4(OH)24^(7n-m)+ +mH+
≡SOm- +nAl12AlO4(OH)24^7+=≡SOmAl12AlO4(OH)24^(7n-m)+
式中，≡SOH表示颗粒表面；Al(OH)n(3-n)+代表单体水解铝形态；Al12AlO4(OH)24^7+为聚十三铝(Al13)。颗粒表面的络合反应是多种因素综合作用的结果，包括静电库仑力、分子间范德华力、憎水排斥力及羟基与表面的键合力等。羟基聚合氯化铝絮凝剂的不同形态在颗粒表面结合的效应都是使其表面负电荷向正电荷转化，同时吸附在颗粒表面水解程度不同的羟基铝聚合物均趋于结合-OH基团形成沉淀，即趋于进一步地表面水解与沉淀反应。羟基铝聚合物的形态与浓度、溶液pH与碱度决定了其表面水解与沉淀反应速率。对于单核及低聚体类Ala形态，低pH(pH<7.5)下发生迅速水解与沉淀反应而转化为铝凝胶以至氢氧化铝沉淀物。高pH(pH>8)下则直接转化为氢氧化铝沉淀，发生表面沉淀反应。此时凝聚絮凝作用主要以网捕卷扫为主。对于Alb(Al13)和Al13聚集体(包括低聚合度与高聚合度Al13聚集体)，由于形态稳定而不易进一步水解，以原有形态吸附在颗粒表面进行表面络合反应。当羟基不饱和Al13及其聚集体与颗粒表面羟基进行配位，其中一部分铝聚合物会补足羟基形成Al(OH)3化合态，即发生表面沉淀反应。此时反应式可为：
≡SOmAl12AlO4(OH)24(7n-m)+ →≡S[xAl(OH)3]0+≡SOmy[Al12AlO4(OH)24-z(7n-m)+]
此时颗粒表面是羟基铝聚合物与氢氧化铝共存，在表面形成覆盖层。颗粒聚集主要通过聚合物的黏结架桥作用完成，凝聚絮凝作用上要包括电中和吸附与黏结架桥。
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