铝的强制水解聚合形态及转化

• 传统的Keggin-Al13笼状模式以及强制水解转化模式的提出得益于27Al NMR光谱对部分铝形态结构的直接鉴定。该方认是一种快速、直接、对样品无玻坏性的测定手段，但是该方法仅能检测到四类高度对称的铝形态，他们分别是单体铝、初聚体(二聚体铝、三聚体铝)、Al13及Al(OH)4-[6,10]。但是，实脸条件及操作条件的差异所导致的其他具有类似结构的铝形态也可以被测定出来，这些形态的出现对强制水解模式的验证也是至关重要的。由此，分别对各种条件下产生的各种铝形态及Keggin-Al13的形态转化进行一一描述分析。

一、强制水解铝形态的27Al NMR鉴定

• 单体铝
  实验中制备的不同喊化度(0.25、0.5、0.75)、浓度为O.1mol/L的羟基聚合氯化铝溶液的核磁共振光谱如图5-29所示，图中不同化学位移处所测出的峰分别代表一种典型的羟基铝形态。
  如图5-29所示，单体铝通常在核磁共振光谱中0ppm附近出峰。AlCl3溶液由于其pH相对较小(pH=3.0附近)，铝土要是以Al(H2O)6'3+的形式存在于溶液中。铝离子很容易自发水解，Al(H2O)3^3+中的一个水分子会被OH取代从而生成Al(H2O)5(OH)2+，其形成常数(pK值)通常是4.90-5.33。然而，当向AlCl3溶液中滴加碱液制备羟基聚合铝时。碱的加入促进了铝离子强制水解的发生，Al(H2O)5(OH)2+会进一步自发水解，其中的水分子进一步被OH取代从而生成Al(H2O)4(OH)+2，共形成常数通常为8.71-10.91。这三种单体形态均是在0ppm处出峰，但是后两种形态由于它们的质子交换速率过快，核磁共振光谱无法直接测定出来，然而这两种形态的生成会对光谱中单体峰的宽度产生影响。Kloprogge等经实验及理论计算后认为，在碱化度为0到2.2的羟基聚合硝酸铝溶液的核磁共振光谱中，单体铝峰的线宽随碱化度的增加可从7.82Hz增大到89.40Hz，主要原因在于这两种形态铝的含量也随之增大。
  尿素水解制各羟基聚合铝时，在尿素和铝未发生水解前，尿素可取代Al(H2O)6^3+中的一个和两个水分子，分别生成Al(H2O）5(urea)3+和Al(H2O)4(urea)2^3+两种物灰，而这两种结构则可以被核磁共振直接测定出来。图5-30分别为尿素和AlCl3溶液(a)及硫酸铝溶液(b)混合后的核磁共振光谱图。图中80ppm处的峰均是测定时的内标Al(OH)4-峰。图5-30(a)中，除0ppm处代表Al(H2O)6^3+的峰外，在-2.95ppm处出现的峰可归因于Al(H2O)5(urea)3+。而图5-30(b)中，除硫酸根离子在-3.61ppm处表现的峰外，其余的两个在0ppm和-5.86ppm处的峰则分别代表Al(H2O)6^3+和Al(H2O)4(urea)2^3+两种结构。由此可知，核磁共振所测定的单体铝含量不能仅包括Al(H2O)6^3+，但是该形态是单体的主体形态。
• 初、低聚体铝
  羟基聚合铝溶液中存在的初聚体或低聚体在核磁共振光谱中反映的是在化学位移为3-5ppm处的小峰(图5-29)。最初，研究者将这个铝形态归为二聚体(Al2)。二聚体是最初形成的聚合铝形态，它是低喊化度条件下存在的一种稳定的多核铝形态，其结构可视为由两个八面体通过双羟基桥键连接形成的，比较稳定。Akintt等通过核磁共振方法报道二聚体的共振吸收峰化学位移在3.8ppm处l12。事实上，也有很多将初聚体体归为三聚体，也是根据27AL NMR测定分析技术，Akitt等在1989年又提出了初聚体应该为三聚体，并给出两种相应的结构式Al3(OH)7^2+和Al3(OH)+8、三聚体的空间结构可能有两种，其中一种为链状聚合体，呈现出半个六元环结构，而另外一种则是三个八面体通过双羟基桥键相互共边形成的结构。
  尽管这部分初聚体形态在NMR光谱中可以直接测定分析出来，但是该形态的形成不应全部归因于强制水解。自发水解对这种形态形成的贡献率应该大于强制水解。强制水解过程中加入的羟基应该主要用于生成Al(OH)-4，因这种形态铝的生成消耗大量的羟基，并且由论述可知这种形态铝更易生成。
• Keggin-Al13及其聚集体
  27Al NMR鉴定的聚十三铝化学式是AlO4Al12(OH)24^7+。近年来，由于Al13具有较高的相对分子质量和正电荷，成为聚合氯化铝絮凝剂中最有效成分而得到广泛研究。在核磁共振光谱中，该形态对应于化学位移为62.5ppm的峰(图5-29)。之所以能够将该化学位移处的共振峰定义为Al13的特征峰，其论据主要有以下三个方面：一是此化学位移居于四面体配位Al的特征区内；二是其尖锐的共振峰表明有很对称的环境和相应较弱的电场梯度，并且没有同其他化合态Al的交换；第三个方面是，把Al13-SO4晶体溶解在BaCl2溶液中进行交换反应可以用来制备纯Al17溶液，而且62.5ppm共振峰代表的Al平衡质量与AlO4Al12(OH)24(H2O)12^7+化合态的组成是一致的。
  实际上，62.5ppm处的峰仅是Al13这种结构中心的四面体铝产生的，而这部分铝含量只是整个Al13中铝含量的1/13。其结构中外围的12个八面体通常被认为是在光谱中10ppm附近隆起的部分，然而这部分宽峰只在加温和高场强时才能观测到，原因是这部分八面体Al处于扭曲的环境中而有很大的电场梯度。对于外围的12个八面体结构，文献中也有不同的报道，这部分内容随后进行描述。
  涉及的Al13均是最常见的、讨论最多的ε-Al13，它的其余四种同素异构体在此不再讨论。对于更高浓度(>0.1mol/L)及高温度下制备的溶液，其27Al NMR光谱中也都可以在64.5ppm、70ppm、76ppm处观测到四面体Al。这些聚合物中的八面体共振峰与Al13八面体配位Al的化学位移在一般鉴定条件下都不能分辨。这三种共振峰通常分别被定义为Alp1、Alp2和Alp3。Alp1结构是有缺陷的Al13结构，其基本结构中失去一个八面体Al而成为Al12O39单元。Alp2则是由两个Alp1单元组成的Al24O72，而Alp3包含两个或更多个单元。在不是人工配制或未加温熟化的溶液中没有测到这些化合态。事实上，在低温(如小于80℃)条件下都很难测出该类形态铝，同时该类铝形态的测出对核磁共振仪器的要求也相对较高。在采用的500Hz的仪器对不同温度(25℃、40℃、60℃和80℃)下制备的浓度为0.1mol/L的羟基聚合铝溶液进行分析时，均没有测出该形态。但是，在80℃条件下的尿素水解制备羟基聚合铝的实验中，冷冻干燥后羟基聚合铝固体粉末采用固体NMR，在64.5ppm化学位移处测出了类似Alp1结构的铝形态〔图5-31)。尽管这些Al13的缺陷结构或者聚集体无法在常规的条件下制备和测定出来，但是这些形态的存在可以为强制水解过程中Al13转化为固相过程中的结构重组状况提供一些说明。

二、Keggin-Al13的生成及转化

• 在各种NMR测定的形态中，Keggin-Al13是强制水解过程中的核心形态，其生成和转化过程构成了强制水解的主体。对其生成及转化机理的探讨对于双水解模式的验证将起到至关重要的作用。
  Keggin-Al13的生成机理一般有两种，一种是基于热力学，是达到铝浓度和pH限定的过饱和临界值时自然发生的结果，而另外一种则是认为酸性铝盐溶液加入强碱后在分界面上形成局部高pH的结果。其中，最为研究者认可的是第二种。在该机理中，Al13通常是铝溶液加碱过程中形成的人为产物。在酸性铝盐溶液的强碱加入点或者是固体铝盐溶解时的界面处，或者金属铝的溶出氧化处，都会形成局部高pH，导致Al(OH)4-的产生，而这种铝形态通常被认为是Al13形成的前驱物。在羟基聚合铝溶液的制备过程中，铝酸Al(OH)4-在剧烈搅拌的作用下可分布到溶液中，易于同溶液中的八面体相结合形成Al13。
  因此，一个Al13分子可以分解为两部分，外围的八面体铝和中心四面体铝。其中心的AlO4结构己经被NMR光谱证明，为大多数研究者所接受，但其外围八面体结构至今仍存在争议。Akitt和Farthing通过NMR分析技术，提出Al13的生成是由6个二聚体化合态围绕Al(OH)4-成核。他们认为Al13的结构可以看作是6个二聚体单元与中间的四面体各边共氧结合而成。不过，这种结构形态至今尚未得到严格的实验或理论证实。还有人提出四个三聚体在周围结核或其他小的多核物在周围组合而成。这些争议的存在是由于在NMR光谱中3-5ppm化学位移处所形成的峰对应的初聚体到底是二聚体(Al2)还是三聚体(Al3)或者是其他形式的低聚体尚存在争议。解决这个争议是解决Al13结构外围八面体铝形态结构的前提。尽管Al13外围铝形态至今尚无定论，但是这并没有影响人们对Al13整体结构及其应用的研究。
  尽管铝酸根Al(OH)4-是Al13形成的前驱物，但是只有这种形态而缺乏外围的八面体形态则无法生成高Al13含量的羟基聚合铝溶液。向偏铝酸钠溶液中滴加单体铝溶溶液并剧烈搅拌制备羟基聚合铝的实验结果表明，在溶液中偏铝酸根离子含量充足的条件下仍无法生成高Al13的羟基聚合铝溶液。这说明Al13的生成受其分子结构中两部分铝的比例影响，任何一部分的缺失都将不利于Al13的生成。这
  个实验结果也在一定程度上说明，All3的外围八面体不应该由12个八面体单体铝组成，而更有可能的是由二聚体或三聚体这种初聚体组成。
  传统观点认为，铝盐溶液的局部pH变化是生成Al13的必要条件，但是尿素水解制备羟基聚合铝的实验结果证明，这种观点是不全面的。尿素在高温下能够进行水解，但是尿素水解受温度和尿素浓度的影响较大。通常在低温下尿素很难水解，只有在催化剂存在时低温下才可以进行水解，而在高温下(90℃以上)可以进行较快地水解。
  实验时，将一定量的尿素与铝盐溶液混合，加入反应器中。当反应器中混合溶液温度升高到70℃以上时，均匀分布在混合溶液中的尿素会逐渐分解，致使其水解产生的羟基均匀分布于整个溶液。尿素水解反应过程为
  CO(NH2)2+3H2O→2OH- + 2NH4+ +CO2
  由于铝盐的加入导致生成的氨根离子和二氧化碳从溶液中挥发出去，而产生的羟基则与铝离子络合生成羟基铝聚合物。水解过程中溶液pH的变化如图5-32所示。
  从图5-32可以看出，尿素溶液在没有铝加入的情况下，溶液pH上升速度很快，但是加入铝后上升速度变慢。在混合反应初期，快速水解的尿素产生的羟基，除了部分用于铝的聚合反应外，其余的则促进了混合液pH的升高。但是，随着反应的继续，尿素水解产生的大量羟基主要被溶液中铝盐的水解聚合反应所消耗，致使溶液中剩余的羟基量较少，混合液pH上升速度也相对较小。但是，当溶液中羟基聚合铝的聚合度上升到一定程度后，尿素水解产生的羟基则出现剩余必然就促进了混合液pH的急剧增大。反应混合溶液pH随反应时间的变化曲线在一定程度上可以反映出溶液中羟基聚合铝形态结构的变化。由此，在不同反应时间点分别取样，并采用Ferron法及NMR光谱法对各样品中的铝形态进行分析，分析结果如图5-33和图5-34所示。
  
  从图5-34中可以看出，尽管尿素水解产生的羟基均匀地分布于整个铝盐溶液中，但并没有出现Al13形成的传统观点中所要求的局部碱过量的条件，不同反应时间内所取样品依然可以测到Al13的存在，并且与缓慢滴碱法制备的羟基聚合铝溶液中的Al13形态分布规律相似。在图5-33中，27^Al NMR光谱的62.5ppm化学位移处峰强度随反应时间的增加而增大，当达到一定程度后则呈现下降趋势。为什么在没有局部碱过量的情况下依然有Al13的生成，这个问题的解决必然会丰富强制水解模式的内涵。
  混合液中尿素浓度相对较高，在适宜温度下水解速率较快，产生大量羟基必然会导致大量凝胶高聚体或者氢氧化铝沉淀的产生(Alc或Alun)。而生成的氢氧化铝沉淀易于同尿素水解产生的羟基络合生成Al(OH)4-，这就为Al13的生成创造了条件。在溶液中存在初聚体的前提下，溶液中必然会有一定量的Al13生成。初聚体的生成主要归因于单体铝的自发水解过程，是溶液化学热力学平衡的结果。
  事实上，从图5-33中可以看出，在尿素水解过程中，释放的羟基与单体铝络合也必然会产生部分初聚体(如三聚体)，这部分初聚体的存在保证了溶液中存在的Al(OH)4迅速地转化成Al13。而生成的Al13在高温以及羟基继续进入溶液的条件下会继续转化。当溶液中很难测出溶解性羟基铝时，从生成的凝胶沉淀的固体27Al MAS NMR分析结果(图5-31)中发现，凝胶沉淀中除Alp1(Al13的缺陷结构)外仅在0ppm出现一个较强烈峰，该峰代表氢氧化铝。同时，羟基聚合铝溶液经熟化后所有铝形态均会转化成不同结构的氢氧化铝。因此，综合以上分析，尿素水解法制备羟基聚合铝过程中Al13生成及转化模式如图5-35所示。
  
  在反应初期，溶液中已经测到一定量的凝胶高聚体铝，并且其含量随反应时间的增加，呈现逐渐增大趋势，但是仍有部分生成的氢氧化铝快速转化成Al(OH)4，进而有Al13的生成。然而，在初始阶段生成的Alc形态尽管在特定的时间内不能与Ferron络合反应完毕，其形态应该属于高聚体铝，并没有转化成惰性沉淀铝。原因是在反应的初始阶段，溶液中总铝浓度并没有发生变化(图5-36)，这部分凝胶高聚体铝依然存在于溶液中，并且浊度测定结果表明初始阶段的浊度并没有发生大的变化，这也进一步说明这部分Alc属于能溶于水的高聚体。而硫酸铝与尿素的混合液则从开始阶段就出现沉淀，并且混合液浊度逐渐增大，这可以归因于溶液中硫酸根离子与羟基聚合铝尤其是凝胶高聚体铝络合生成沉淀。
  图5-35中给出了Al13向稳定的沉淀羟基铝转化的过程。事实上，受制备条件的影响，Al13向Al(OH)3转化过程中出现的过渡形态很可能不仅是Alp1，因为活性羟基聚合铝形态随熟化时间增大也在发生一定程度的转化，也会有Alp2和Alp3这种过渡形态的出现。当然，很多研究者也曾提出不同的Al13分解转化模式。Kloprogge等认为，熟化过程中，羟基聚合铝溶液中的Keggin-Al13在向具有六元环结构的更高聚体转化的过程中，Keggin-Al13结构中的四面体配位铝在熟化过程中挤压变形成为一个非常扭曲的六配位铝，进而形成的聚合物呈现出延长的板状结构，经红外光谱(IR)方法测定分析其为拜尔石结构，这也可能在一定程度上为六元环结构铝的存在提供证据。
  
  整体上看，图5-35描述的Al13生成转化模式是强制水解的慢放过程。强碱滴入的方法制备羟基聚合铝时，会导致局部明显过量的羟基，铝盐从单体铝向Al(OH)4的转化过程中必然也经历了Al(OH)3这种形态结构，但是这种转化过程相对较快。而尿素水解法制备羟基聚合铝的过程中，尿素水解产生的羟基在溶液中均匀地分布，不会造成局部碱过量，但是大量羟基的存在必然会导致溶液中Al(OH)3的大量生成，并随后转化成Al(OH)4。因此，该模式是强制水解过程的局部放大、放缓过程。
  以上分析结果表明，局部pH差异会导致Al(OH)4-的生成，但是这不应该是Al13生成的必要条件。pH均匀分布的溶液在产生Al(OH)4-的条件下依然有Al13生成。因此Al(OH)4-的存在是Al13生成的必要条件，但是，如前所述也应同时具备外围的低聚体或初聚体铝。
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