六元环结构或平面结构羟基铝形态及转化过程

• 六元环结构或平面结构铝的存在
  传统六元环核链模式中涉及的羟基聚合铝形态都是以六元环结构铝为基本组成单元由低聚体向高聚体甚至片层状的Al(OH)3发展的。尽管该模式可以很好地解释铝的水解聚合反应过程，但是该模式以及其中存在的各种铝形态是由很多实验结果综合而来的。这种转化模式中六元环结构铝的存在，长期以来都缺乏直接的证据，Al NMR对Al13的证明对该模式产生了很大的冲击。然而，在近一二十年，这种形式发生了改变。
  Singhal和Keefer在1994年对配制的强碱聚合铝浴液中的羟基铝形态应用小角度X射线散射(SAXS)测定，并进一步针对SAXS的实验结果进行了平衡模式计算。结合NMR光谱技术，实验及计算结果除证明了Keggin-Al13形态存在外，还证明了羟基聚合铝溶液中存在六元环结构化合态。虽然他们是以SAXS做的粒径测定并以非线性回归拟合确定，但结果是比较可信的，把溶液中六元环聚合铝的研究向前推进一步。在2004年，Pophristic等应用Car Parrinello分子动态学(CPMD)和ab initio计算方法确切地证明Keggin-Al13形态和六元环结构铝的存在。这些证据的出现在很大程度上扭转了六元环模式合理性的被动局面。此外，在对不同碱化度羟基聚合铝溶液的分析结果中，电喷雾质谱与Ferron法、27Al NMR的综合分析指出，溶液中除Keggin-Al13外，也存在不同聚合度的羟基铝团簇形态。即使同一聚合度的Al13形态，也存在Keggin结构及平面结构。综上可知，羟基聚合铝溶液中应同时存在六元环结构铝及Keggin-Al 13形态。
  在无强碱加入的前提下，铝离子可自发水解，必然要结合溶液原有的OH-，因此，此过程受溶液pH的影响尤为明显。主要是在考虑pH变化的情况下，探讨铝的水解聚合过程，进一步分析这种非Keggin结构羟基铝形态的存在。
• 恒定溶液pH条件下铝形态及转化过程
  实验过程中，首先向氯化铝溶液中滴加酸碱调节pH进而控制铝液最终pH的方法研究pH对铝形态转化的影响。向10^-2 mol/L的AlCl3溶液中采用蠕动泵滴加NaAc溶液(0.5mol/L)，在快速搅拌的条件下，最终溶液的pH分别控制在5.14和6.15。此外，滴加高浓度NaAc(4mol/L)溶液，控制最终pH为7.14。所得三组溶液分别标识为①、②和③。同时考虑硫酸根离子的影响，采用同样的方法向
  硫酸铝溶液中滴加醋酸钠溶液，最终铝液pH分别控制在5.16、6.13和7.14，其对应的编号则分别为④、⑤和⑥。实验中还分析了保持溶液pH向其中滴加铝液分析铝形态的转化过程。具体实验过程如下：
  (1)配制pH=4.36的去离子水，向其中滴加浓度为10^-2mol/L的AlCl3溶液，滴加过程中采用HCl(0.5mol/L)控制pH的变化在10.1的范围内。
  (2)配制pH=7.6的去离子水，向其中滴加浓度为10^-2mol/L的AlCl3溶液，滴加过程中采用NaAc固体粉末控制pH的变化在±0.1的范围内。
  (3)配制pH=11.65的去离子水，向其中滴加浓度为10^-2mol/L的AlCl3溶液，滴加过程中采用NaOH(0.5mol/L)控制pH的变化在±0.1的范围内。
  实验所得的三组样品分别标识为⑦、⑧和⑨。
  首先对这九组样品中的铝形态采用Ferron法进行分析，采用ICP-OES对溶液总铝浓度讲行测定分析，各样品的分析情况分别见表5-5、表5-6和表5-7。

  控制终点pH的AlCl3溶液水解聚合后形态的Ferron法测定分析结果 表5-5

  编号	①	②	③
  最终pH	5.13	6.14	7.14
  Ala(%)	39.47	37.59	9.31
  Alb(%)	39.67	59.82	62.29
  Alc(%)	20.86	2.59	28.40
  [AlT](mol/L)	0.008 098	0.006 225	0.003 146
  现象	无色透明	浑浊	浑浊沉淀

  控制终点pH的Al2(SO4)3溶液水解聚合后形态的Ferron法测定分析结果 表5-6

  编号	①	②	③
  最终pH	5.17	6.13	7.14
  Ala(%)	72.89	23.16	23.56
  Alb(%)	12.79	72.42	63.79
  Alc(%)	14.32	4.42	12.64
  [AlT](mol/L)	0.001 273	0.002 207	0.000 566
  现象	浑浊沉淀	浑浊沉淀	浑浊沉淀，上清液透明

  恒定pH环境中铝盐的水解聚合后形态的Ferron分析结果 表5-7

  编号	①	②	③
  控制中间pH	4.36	7.14	11.36
  Ala(%)	90.67	9.28	83.15
  Alb(%)	8.21	37.79	16.79
  Alc(%)	1.12	52.93	0.06
  [AlT](mol/L)	0.005 23	0.002 946	0.005 409
  现象	无色透明	浑浊沉淀，黏度高	无色透明

  
  从表5-5中可以看出，在三个不同溶液pH的条件下，各溶液中均测出了Ala、Alb和Alc三种形态。并且，随着终点pH的增大，溶液中单体铝含量逐渐减少，活性聚合铝含量呈现出上升趋势，并且在pH=6.14后成为溶液中的主导形态。在pH为5.13的溶液中，出现了大量凝胶高聚体Alc，但是整个溶液依然呈现出澄清现象，这可以在一定程度上说明，在此pH溶液中，羟基铝并不是以氢氧化铝的形态存在于溶液中，而是以与Ferron在特定时间内呈惰性反应的高聚体存在。在pH=6.13的溶液中凝胶高聚体含量大大减少，但是其中的少量惰性聚合铝很可能是以氢氧化铝的形式存在于溶液中，原因是此时的溶液早现出浑浊状态。而pH继续增大，凝胶高聚体含量也在增大，溶液浑浊程度更大。
  对于硫酸铝溶液(表5-6)，整体上不同形态的羟基聚合铝分布类似于氯化铝溶液。随着pH的增大，溶液中的活性聚合铝形态含量增大。但是，该溶液中铝的水解聚合过程受硫酸根离子的影响较大，溶液很快变浑浊。硫酸根离子对pH=7.14的溶液中铝形态的影响最为明显。生成的凝胶高聚体铝沉淀速度快，溶液呈现出分层现象。
  从表5-7中可以看出，控制水溶液的pH=4.36时，向其中滴加铝液的过程中，铝的水解聚合反应强度不大，溶液中的铝形态主要是以单体铝为主，水解产生的中聚体和凝胶高聚体含量很低。但是当溶液pH=7.14时，溶液中的单体铝含量已经很低，而绝大部分铝己经参与水解聚合反应。但是，此时溶液中并无强碱的加入，铝主要是以自发水解为主，而生成的中聚体和凝胶高聚体含量都非常高。如果再增大溶液的pH，如样品⑨的分析结果所示，溶液中的单体铝含量又重新返回主导地位，并且含有一定量的活性中聚体。此时溶液中的铝主要是以Al(OH)-4的形式存在，并构成单体铝的主导成分。
  从以上分析可以看出，固定溶液pH，在不加入强碱的条件下溶液中铝的自发水解相对剧烈，在很多条件下均测到大量的活性中聚体以及凝胶高聚体和氢氧化铝沉淀的存在。为了进一步分析这些铝形态的结构，还对上述九个样品进行了液体NMR光谱分析，结果如图5-24所示。
  从图5-24可以看出，九组样品中尽管有大量的活性中聚体存在，但是NMR光谱测定分析结果中并没有Al13信号的存在。然而，从图中可以看出，在0-80ppm处出现了隆起，这部分隆起在Al13存在的前提下通常认为是Al13外围的12个八面体结构铝产生的。在没有测出Al13存在的情况下，此信号可以归因于溶液中铝自发水解产生的活性中聚体的信号，这在一定程度上可以间接证明溶液中的活性中聚体是由八面体结构铝组成的，而这部分铝可能是以六元环为基本组成单元组成。
  以上分析可知，在没有Al13衍生聚合物(如Alp1、Alp2和Alp3生成条件的前提下，NMR光谱在分析测定时积分10000次的条件下也没有出现这些形态的信号时，那么可知溶液中出现的凝胶高聚体及沉淀铝应该是以氢氧化铝沉淀及六元环结构铝为主导成分。
• 不同溶液初始pH下的铝形态及转化过程
  为进一步分析pH变化时羟基铝形态结构的转化情况，取改变不同铝盐溶液最终pH的方法，分析不同形态结构铝的形态分布。实验时，向2L去离子水中加入NaHCO3和NaNO3使其最终浓度均为10^-3mol/L。分别取出约100mL水，采用不同浓度的稀盐酸和碱溶液(0.5mol/L、2mol/L、0.05mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的HCl溶液)进行pH调节，调到预定数值后，在磁力搅拌器快速搅拌的条件下加入100μL0.5mol/L的AlCl3溶液(或者0.25mol/L的硫酸铝溶液)，使最终溶液铝浓度约为0.005mol/L。图5-25为加入铝盐后溶液中不同铝形态分布随pH变化的Ferron比色法测定分析结果，而图5-26为不同溶液的时间扫描曲线图。
  从图5-25可以看出，当溶液最终pH=3.44时，Ferron法测定分析结果中没有测出Alc，但是已经有一定量的Alb出现。但是，在pH=3.97时，Alb的含量很低。这说明，在较低的pH环境中(pH=3.44)铝都是以单体的形式存在(NMR光谱分析结果已证实)，与Ferron比色液(pH=5.00-5.20)混合后，pH的突然增大，导致单体铝盐在Ferron比色液中进一步发生自发水解聚合，逐渐形成的低聚物导致图5-26中对应的扫描曲线一直呈上升趋势，而当pH=3.97时，此时的铝盐溶液pH更接近于比色液的pH，混合后对铝的水解聚合反应影响不大。尽管此时溶液中测出少量的Alb，但是其含量相对于低pH的溶液(pH=3.44)则大大减少。以上这两组样品的铝形态测定分析结果表明，在使用Ferron逐时络合比色法对羟基铝尤其是单体铝的形态进行分析时，羟基铝溶液的pH对铝形态的测定分析有一
  定的影响。但是对于有一定聚合度的羟基聚合铝的形态分析则影响不大，一方面原因是聚合铝的结构相对稳定，另一方面的原因是聚合铝溶液的pH接近于Ferron比色液。当羟基铝溶液与Ferron比色液混合后，羟基聚合铝不会发生进一步的水解聚合反应。以上实验结果尤其是pH=3.44的样品时间扫描曲线说明，铝盐的自发水解过程受溶液pH的影响较大，加入到pH相对较高的Ferron比色液中后，
  其单体铝形态会进行自发水解，并且扫描曲线逐渐上升的趋势也表明自发水解产生了一定量的活性聚合铝。从其扫描曲线的上升趋势(也就是曲线变化斜率)可以看出，自发水解生成的羟基聚合铝应该具有相同的结构，在与Ferron络合反应时表现出相同的反应动力学。
  图5-26中溶液pH=3.97对应的时间扫描曲线在7200s的扫描时间内，除初始阶段由于溶液中原有的部分低聚体铝与Ferron络合反应导致吸光度上升外，在绝大部分扫描时间内混合液的吸光度变化很小或几乎没有什么变化。该曲线结合羟基铝的形态分布结果进一步分析可知，尽管单体铝在该pH溶液中含量很高，但是混合液很快达到吸光度恒定。这说明单体铝与Ferron络合反应速率较快，几乎是瞬间完成的。
  随着pH的继续增大(pH=4.97-6.32)，Ala的含量逐渐减少，而Alb的含量在溶液pH=4.97的样品中达到最大值而随后逐渐减少，此时Alc的含量也在增大。这些样品中存在的活性羟基聚合铝Alb应该是铝盐溶液在制备时水解聚合过程中生成的，而不是Ferron比色液与铝溶液的pH差距引起的。这几组样品的pH接近于Ferron比色液，测定条件对铝形态的影响相对较小。从图5-26可以看出，对于溶液pH=4.97的样品，溶液中Alb含量较高，并逐渐与Ferron发生络合，吸光度曲线呈现快速上升趋势，而其他两组曲线则呈现出直线倾斜缓慢上升的趋势，这说明溶液pH=4.97的样品中活性聚合铝与Ferron络合反应速率相对其他两组较快。由此可知，尽管这四组溶液中均存在一定量的活性羟基聚合铝，但是从三组样品的时间扫描曲线可以看出，在溶液pH=4.97的样品中存在的活性羟基聚合铝Alb的聚合度相对较小，而其他两组样品中聚合铝的聚合度较大，结构较为复杂，与Ferron络合反应速率较低，应该属于凝胶高聚体。并且，从图5-25可以看出，这两组溶液中单体铝的含量己大大降低，甚至很难测出。尽管有一定量的活性羟基聚合铝的存在，但是此时凝胶高聚体Alc己成为溶液中的主导形态。当这两组溶液与Ferron比色液混合后，铝液中存在的少量活性羟基聚合铝和凝胶高聚体与Ferron络合反应所共同表现出来的吸光度变化曲线的变化趋势缓慢，但是从图5-26可以看出，此两组溶液中存在的高聚体铝与Ferron络合反应过程中表现出相同的反应动力学斜率，因此可以推知这两组溶液中的主导铝形态(高聚体铝)具有相同的结构组成。但是，如前所述，这部分形态无法用NMR测定出来，可以推测这部分形态也应该属于六元环结构，这也可以成为六元环结构的新证据。并且，由上可知，随着pH的增大，这种六元环结构的羟基聚合铝的聚合度逐渐增大，含量逐渐减少，直至最后生成氢氧化铝沉淀。
  当铝盐溶液的pH达到7.10-7.98时，溶液已经很难测出单体铝及活性羟基聚合铝，铝盐主要是以与Ferron在特定时间内不发生络合反应的凝胶高聚体Alc存在于溶液中(图5-25)。图5-26中所测得的这些溶液对应的时间扫描曲线变化很小，尽管溶液中有可能还存在很少量的活性聚合铝，但是其含量很低，几乎在测定的误差范围之内。
  当溶液pH达到8.80-11.90后，溶液中的凝胶高聚体开始发生转化，转化后的形态主要是以Al(OH)4结构存在，这种铝形态结构简单，与Ferron络合反应速率较快，并且随着pH的增大，生成量逐渐增大。因此，在图5-25中，随着pH的增大，溶液中的单体铝含量一直在增加，而溶液中凝胶高聚体沉淀铝Alc含量则直线下降。在此转化过程中，由于溶液中存在一定量的羟基，生成单体Al(OH)4有可能继续水解聚合反应并生成一定量的活性羟基聚合铝Alb。在图5-26中，随着溶液pH的增大，扫描曲线的初始值也在逐渐增大，并且在能够测出Alb的溶液中，初始阶段扫描曲线的吸光度有小幅度增大。
  总之，以上实验结果表明，在向不同pH的水中投加氯化铝盐时，在一定pH范围内，铝离子会发生自发水解以及聚合反应，并且有一定量的活性聚合铝存在。而这部分活性聚合铝的存在及形态转化在其时间扫描曲线上可以有很好地反映。
  对于相同浓度硫酸铝而言，羟基铝形态随pH的变化规律类似于氯化铝(图5-27)。但是，在不同pH硫酸铝样品中，几乎所有的溶液中(pH小于10.11)都不存在Alb。不同pH的溶液中，单体铝Ala含童在低pH的变化范围内急剧下降，而凝胶高聚体沉淀铝Alc含量则快速增大，在没有活性羟基聚合铝存在的情况下，减少的单体铝均应该转化成Alc。相对于氯化铝溶液，硫酸根的存在阻碍了活性聚合铝Alb的产生，在Ferron比色法的测定结果中归入Alc。
  
  当溶液pH增大到大于10.11时，溶液中的Alc含量急剧降低，与氯化铝溶液的铝形态变化趋势相似，转化成Al(OH)4。随着单体铝Ala含量的增大，溶液中的活性羟基聚合铝含量也在逐渐增大。但是，从图5-28可以看出，单体铝Ala增加的幅度远大于活性羟基聚合铝Alb增加的幅度。这表明，溶液中的凝胶高聚体Alc在过量羟基存在的情况下首先转化成Al(OH)4，而后继续水解聚合转化成活性聚
  合铝。当溶液中的凝胶高聚体沉淀铝溶解完毕后，溶液中的单体铝含量重新占据主导地位。但是，溶液pH的继续增大，则导致溶液中的Ala含量下降，部分单体铝转化成活性聚合铝。
  从图5-28可以更清楚地看到，随着溶液pH的增大，吸光度扫描曲线的起点对应的吸光度在逐渐减小。由于此时溶液中几乎没有活性羟基聚合铝的存在，因此扫描曲线很快达到水平，吸光度的变化很小趋于稳定。但是当pH继续增大后，对应的曲线起点的吸光度则越来越大，但是由于初始阶段对应的Alb含量较少，吸光度的增加也相对较小，整个曲线也很快趋于平衡稳定。当溶液中出现一定量的Alb(如pH=10.86)后，曲线的初始阶段呈现出快速增大趋势。但由于溶液中的铝主要是以单体铝和少量活性羟基聚合铝形态存在，这些形态铝很快与Ferron络合反应完毕，并达到吸光度稳定。
  溶液中H+或0H-影响着Al(III)的水解进程和水解平衡，但当溶液中有SO24-存在时，由于配位竞争而改变水解进程，会打破原有的平衡。SO24-与OH-的络合竞争对Al(III)的水解聚合动力学产生显著影响。Al(III)与OH-的络合能力较强，而与SO24-的络合作用则相对较弱。当溶液pH相对较低时，溶液中存在少量羟基，SO24-易于与羟基铝发生络合反应。在此实验条件下，SO24-对Alc形态的影响很大，使其快速聚集。在快速聚集过程中可能吸附或卷扫部分Alb形态，由此导致Ferron形态分析中Alb迅速减少，甚至很难测出，而Alc迅速增大。而当pH增大到碱性的范围内时，溶液中的羟基含量增大，由于Al(III)与OH-的络合能力较强，溶液中必然会生成一定量的活性羟基聚合铝，因此导致在高pH环境中出现了一定量的Alb。而从图5-28可以看出，尽管溶液中存在一定量的硫酸根离子，但是仍然有一定量的单体铝Ala和活性羟基聚合铝Alb存在。已有文献报道，SO24-易于络合溶液中的Al13，在不同条件下形成不同结晶形貌的结晶体，同时也易于络合溶液中的凝胶高聚体Alc。但是，上述实验表明，SO24-的存在对这部分活性羟基聚合铝影响不大，这也在一定程度上表明，此时溶液中存在的活性羟基聚合铝Alb不应该是以Al13的形式存在，很可能是由六元环结构的羟基铝组成。

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