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Mogel-Al13晶体溶解工程中的形态转化 |
- 羟基聚合铝混凝剂往往制备成晶体粉末以便储存与运输。羟基聚合铝晶体在使用时先溶解为高浓度的母液，然后在投药过程中稀释。晶体的溶解和稀释对混凝剂的最终铝形态产生重要影响，因此研究此过程中铝形态的稳定性对于聚合铝混凝剂的优化使用有较大的现实意义。一般认为羟基聚合铝可在较大浓度范围内保持稳定，因此大部分对铝形态的研究集中在10^-4~10^-1mol/L的浓度范围内，而对高浓度形态的研究较少；另一方面，Keggin结构羟基铝往往作为研究聚合铝结构稳定性的特征铝形态，但溶液中包含的另一类核链释基铝的形态结构稳定性尚不清楚。因此，对核链形态羟基铝在较大浓度范围内的水解聚合过程进行研究显得尤为必要。M-Al13作为特征核链铝形态，从浓度、pH和陈化时间等几个对羟基聚合铝絮凝剂研制、生产、储存和使用过程中形态转化的影响因素出发，分析核链羟基聚合铝形态结构的转化过程。
- Mogel-Al13晶体的溶解、稀释、陈化实验
称取一定量的K-Al13硫酸盐沉淀物，加入一定体积去离子水并搅拌(JTY型搅拌器)形成悬浊液。再根据沉淀物中硫酸根含量(由沉淀物化学组分的测定计算得出)，以预定的nBa/nSO4加入浓度为0.306mol/L的BaCl2溶液，搅拌6h后转移至容量瓶加水定容，并过0.45pm的滤膜。此溶液即为纯化的K-Al13溶液，置于塑料瓶中4℃下保存。
将M-Al13晶体溶解于去离子水，即为其晶体的“溶解液”。M-Al13的元素组成为氢、氧、铝和氯，不含硫酸盐，目易溶于水。由于晶体的溶解和稀释方式可能影响溶液形态分布，因此统一规范操作步骤。将晶体溶液置于烧杯中，搅拌速度不低于300r/min，并以0.1 --0.15mL/min的流速缓慢将去离子水滴入晶体溶液。
M-Al13溶解液的陈化实验在25℃下进行。先将溶液储存于具塞三角玻璃瓶中，置于室温下放置并每隔一定时间采样测其中的铝形态。
- 稀释过程对M-Al13形态的影响
稀释过程的^27Al NMR分析
将M-Al13晶体溶解于水配制成高浓度溶液，并逐步稀释至不同浓度，获得系列^27Al NMR图谱(图4-25)。从峰宽和化学位移随浓度的变化可知，M-Al13溶液的铝形态分布与稀释过程相关。在较宽泛的浓度4.4215~1.22mol/L内，K-Al13均出现在M-Al13溶液中，而当稀释浓度高于1.51mol/L时，K-Al13信号峰在M-Al13溶液中消失。因此可以推测1.51mol/L是K-Al13出现在溶液中的临界值，在此浓
度以下继续稀释将提高K-Al13的浓度。
化学位移位于0ppm的核磁峰出现在所有浓度范围，这说明单体铝形态Alm在所有浓度范围均存在。化学位移位于2.1~7.7ppm处的宽峰代表了Al2-Al3及其他未知核链铝形态。这些峰仅出现在浓度高于0.491mol/L的溶液中，这说明Al2、Al3等核链聚集态仅在较高浓度时大量存在。
高浓度的溶液条件与M-Al13结晶液的溶液条件极为相似，因此M-Al13可在高浓度的溶液中存在，其特征峰难以与Al2和Al3的核磁响应堆叠在一起。这是因为M-Al13类的核链形态在核磁的检测中受四级矩变宽效应的强烈干扰，其特征峰不尖锐而被掩盖于宽峰内(8.5ppm)。
当溶液浓度为0.491-2.52mol/L时，Alm、Al2和Al3是主要的可被检测形态：当溶液浓度低于0.491mol/L时，K-Al13成为主要形态。考虑到M-Al13晶体样品纯度较高，因此推断Alm、A12、Al3和K-Al13等形态均产生于M-Al13的溶解和稀释过程，而不是外来杂质引入的。总的来说，从图4-25系列浓度的核磁图谱可知，高浓度下M-Al13可以离子形式存在，也可转化为Alm、Al2和Al3，而在低浓度时主要转化为K-Al13。
羟基聚合铝形态的配位结构决定着其NMR峰的化学位移，而NMR的峰宽取决于铝形态内的结构对称度，因此对稀释过程中NMR峰宽的研究可进一步理解铝形态的细微结构变化。图4-26表明Alm的峰宽随着稀释而显著增加，而K-Al13核的AlO4峰宽几乎不发生改变，高浓度时，K-Al13受稀释的影响无法确认，因为K-Al13无法在此浓度下被检测到。此外，pH在整个稀释过程中逐渐升高。
羟基交换反应是影响核磁峰宽的重要因素，羟基取代配位水进入羟基铝结构中加剧了其结构的不对称性，导致核磁的峰宽增大。Kloprogge等认为Alm峰宽的增加主要是发生了如下反应：
Al(H2O)^3+6 +H2O → Al(H2O)5(OH)2+ + H3O+
Al(H2O)5(OH)2+ +H2O→Al(H2O)4(OH)+2 +H3O+
基于同样原因，稀释过程中Alm峰宽的上升说明有羟基进入了单体铝形态。这些羟基来源于溶液中自发的水解反应，而稀释促使溶液pH升高促进了这些水解反应的发生。相反，K-Al13峰宽则几乎不受浓度影响，这表明K-Al13在稀释过程中可保持稳定状态。因此，峰宽研究表明Alm比K-Al13更容易受到稀释或浓度的影响。
当溶液浓度高于1.51mol/L时，核磁图谱中可检测到一个大于1929Hz的宽峰。这个峰的分辨率太低以至无法确认其对应形态。 Akitt和Elders等也曾获得相同宽度的峰，并认为其对应Al2、Al3、Al4和Al5等核链低聚体系列形态。在本研究中，可能还包含着M-Al13核链形态。但由于这些低聚体的峰信号彼此重叠，难以对其作出对应性判断。
铝形态分布的定量分析结果如图4-27所示。随着稀释进行，K-Al13的含量逐渐上升，而Alm和Alun的含量逐渐下降。比较显著的是M-Al13在低浓度的时候大部分是分解状态的，因为在整个浓度范围内Alm和K-Al13占了总铝浓度的80%以上。
将M-Al13晶体溶解于水中，无需放置立刻就能检测到K-Al13的特征峰。这个现象使我们最初认为M-Al13转化为K-Al13是瞬时过程，不存在中间步骤。如果转化反应在溶解的瞬间已经完成，那么稀释将不改变K-Al13在总铝中所占有的比例。然而实验现象说明K-Al13的浓度随着稀释进行而逐渐上升，与此假设不符，这表明转化反应存在着中间步骤。转化过程可能是M-Al13先分解为Alm和Al un中的低聚核链形态，这些形态随后重新组装为K-Al13通过AlM、Alun和K-Al13含量的变化趋势，在稀释过程中可能发生如下的反应：M-Al13→Alm+Alun ； Alm+Alun+OH- →K-Al13
OH-参与了M-Al13转化为K-Al13的反应。这是因为K-Al13的水解度为2.46，要高于M-Al13的1.85。在稀释过程没有外加碱的情况下，OH-只能来自于溶液中水的分解。
- 稀释过程的ESI-MS分析
总的来说，27^AlNMR可对溶液中的Alm和K-Al13形态进行研究，但还有一部分铝形态在核磁中被归于不可检测形态Alun，对于它们的转化过程尚不明确。这部分形态可被ESI-MS检测，因此ESI-MS的结果可作为对27AlNMR表征结果的补充。
不同浓度M-Al13质谱图如图4-28所示，其形态分析的结果见表4-7。为了在不同样品中获得相互之间可比较的结果，具有相同聚合度的铝形态被归于同一类。结果表明，ESI-MS共检测到Al+1、Al+2、Al+3、 Al2+13、和Al3+13五种形态。
比较ESI-MS和27AlNMR的结果可知，Al+1同核磁形态Alm对应，Al2+13和Al3+13与K-Al13对应，另外的Al+2和Al+3主要与Alun所包含的部分形态对应。在所有的谱图中，Al13系列均是主要被检测到的形态，其中Al3+13是主要的形态，Al2+13则排在第二位。
ESI-MS对不同浓度M-Al13溶液中铝形态的分析结果
| 形态类别 |
m/z |
形态组成 |
形态类别 |
m/z |
形态组成 |
| Al+1 |
97 |
Al(OH)+2·2H2O |
Al2+13 |
373 |
Al13O13(OH)2+11 |
| 133 |
Al(OH)+2·4H2O |
382 |
Al13O12(OH)2+13 |
| |
391 |
Al13O11(OH)2+15 |
| 400 |
Al13O10(OH)2+17 |
| 409 |
Al13O9(OH)2+19 |
| 418 |
Al13O8(OH)2+21 |
| 427 |
Al13O7(OH)2+23 |
| 436 |
Al13O6(OH)2+25 |
| 445 |
Al13O5(OH)2+27 |
| Al+2 |
103 |
Al2O2(OH)+ |
Al3+13 |
249 |
Al13O12(OH)3+12 |
| 121 |
Al2O(OH)+3 |
|
255 |
Al13O11(OH)3+14 |
| 139 |
Al2(OH)+5 |
|
261 |
Al13O10(OH)3+16 |
| 157 |
Al2(OH)+5·H2O |
|
267 |
Al13O9(OH)3+18 |
| Al+3 |
145 |
Al3O+4 |
|
| 163 |
Al3O3(OH)+2 |
| 181 |
Al3O2(OH)+4 |
| 199 |
Al3O(OH)+6 |
| 217 |
Al3(OH)+8 |
| 235 |
Al3(OH)+8·H2O |
在本实验浓度范围内，溶液中主要形态为Al+1、Al+2、Al+3、Al2+13和Al3+13。稀释过程中，ESI-MS图谱中的相对峰强度随稀释浓度有所变化，但在任何浓度下图谱检测到的形态均相同。因此，稀释仅改变不同形态的分配比例，但并不产生新的形态。这与Sarpola等对AlCl3稀释系列的研究结果不同，在他们的结果中浓度影响到了铝形态的种类数量。由于K-Al13在电喷雾过程中维持稳定，因此浓度影响的差异可通过样品中K-Al13含量的区别进行解释：M-Al13溶液中含大量K-Al13，铝形态的分布对浓度变化不敏感，而AlCl3溶液中不含K-Al13，因此样品的形态分布更容易受到浓度的影响。
- M-Al13溶解后的陈化
陈化实验可进一步说明M-Al13溶解液转化为K-Al13的反应是否为瞬时反应。在陈化实验中，M-Al13溶液被置于具塞三角瓶中于25℃下自然放置，在不同时间段取样，并通过Al-Ferron络合动力学拟合计算方法对溶液中的铝形态进行分析。Ferron法实验表明，M-Al13溶解液与Ferron反应动力学常数kb处在0.00031-0.000679与Ye等计算得到的K-Al13的反应动力学常数相似，因此实验认为陈化过程中Alb的含量可等同于K-Al13的含量。陈化结束时溶液中未生成沉淀，这说明所有铝形态均保存于溶液中。
图4-29表明M-Al13溶解后可立刻检测到Alb即K-Al13存在，这说明M-Al13转化为K-Al13，反应可在极短的时间内发生。但同时也发现随着陈化的进行，K-Al13含量逐渐增高，说明溶解的瞬间转化反应并不完全，M-Al13溶解液在陈化过程中可进一步转化成K-Al13。因此，一部分M-Al13在溶解后立刻转化，另一部分M-Al13在陈化过程中逐渐转化。陈化实验结果表明，M-Al13溶解液完全转化为K-Al13需要反应时间。
陈化阶段可根据低聚态Ala的转化速率分为两个阶段。第一阶段，Ala含量迅速下降，中聚体Alb含量增加，而Alc含量略有上升，溶液中所有的铝形态朝着更高聚集度方向发展；第二阶段，Ala含量下降速率减缓，Alb含量进一步上升，而Alc含量下降。因此第一阶段，Alb生成主要源于Ala的聚合，而第二阶段则主要源于Alc分解。Alb在陈化84h后达到最高浓度，维持1个月的时间不变，随着陈化继续进行Alb转化为Alc。在转化过程中，溶液pH持续降低(图4-30)，因此溶液自发水解产生的OH-促进了铝形态的水解。
K-Al13在陈化过程中可转化为更稳定或聚合度更高的形态，因此通常可观察到Ala含量减少，以及Alb和Alc含量的上升。但是M-Al13的转化行为与K-Al13转化有显著区别。M-Al13溶液的形态在36h内就有明显改变，而K-Al13陈化200h也不发生改变，这说明M-Al13转化速率远高于K-Al13。因此，虽然两种Al13具有相同的聚合度，但是K-Al13的结构比M-Al13更加稳定。
- M-Al13晶体的溶解转化机理
M-Al13在溶液中是一种不稳定的形态，在稀释和陈化过程中容易转化为其他铝形态。在浓度较高的溶液中，M-Al13可在结晶溶液中存在，也可分解为Al1、Al2和Al3等小分子低聚体；随着稀释进行，一部分低聚体立即组装生成K-Al13，另一部分小分子经过较长的陈化时间可进一步转化为K-Al13。因此M-Al13晶体溶解的转化方式与浓度有密切关系。
M-Al13晶体易溶于水。在溶解过程中，由于传质速率的限制，M-Al13晶体可在表面处形成浓度梯度。晶体溶解过程中浓度梯度的分布可解释M-Al13形态转化的微观机理，其浓度分布特征如图4-31所示。溶解过程中，晶体表面的溶液可为两个层面；第一层靠近晶核，称为“界面层”，在这个层内离晶核越近总铝浓度越高，因此在界面层浓度呈梯度分布；另一层称为“液相主体层”，该层面离晶核较远，其浓度分布与溶液主体的平均浓度一致。这种浓度梯度分布在其他晶体的溶解过程中也广泛存在，因此假设M-Al13也存在这样的浓度分布。
由于浓度较高，界面层的pH较低，因此M-Al13首先分解为Al1、Al2和Al3等小分子低聚体。随着这些小分子低聚体进入液相主体层，Al1、Al2和Al3在该层较低的浓度和高pH条件下发生自组装反应，最终生成K-Al13。陈化过程中更多的低聚体进入液相主体层，因此K-Al13的含量在此过程升高。依据浓度分布特征可解释M-Al13的陈化转化过程，并且可看出M-Al13并非直接转化为K-Al13，而是经历了一些中间步骤，虽然K-Al13的生成仍然受溶液pH变化的推动，但这个过程与传统“微区强碱”所设想的状况已有很大不同。
- 巩义市泰和水处理材料有限公司专业生产聚氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝铁、三氯化铁、硫酸铁、各种无机盐类絮凝剂、无机铁盐、铝盐、助凝剂聚丙烯酰胺等净水药剂的专业厂家。
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