Mogel-Al13转化为Keggin-Al13的机理

• K-Al13和Al30形态结构在晶体结晶和溶解时不发生变化，这已由27Al NMR等方法证明。M-Al13的结构目前仅在晶体中发现，而这种结构尚未在溶液中获得证实。虽然M-Al13晶体是从溶液中析出，其形态必然存在于结晶的饱和溶液中，但相同的结构是否存在于低浓度的溶液中尚有疑问。同时，由于M-Al13具有独特的核链单元，与K-Al13的笼状结构存在很大不同，是否适用于传统的水解机理也不明确，因此，对M-Al13的溶液存在性和水解转化过程的研究显得尤为必要。从研究晶体-溶液-再结晶的过程出发，比较了两种Al13的稳定性差异，探讨M-Al13在溶液中的转化方向与转化途径。

M-Al13在晶体中的存在状态

以往文献对于Al13晶形的报道大多来自于单晶，而对多晶粉末Al13的研究较少。虽然X射线单晶衍射通常是形态鉴定的最强有力的证据，但其制备往往不可重复，且通常产量不足以支持晶体溶解的研究。尝试将X射线粉末衍射(XRD)的结果同X射线单晶衍射结果进行比较，并结合固态27Al MAS NMR，对Al-13在晶体中的存在状态进行分析。
实验采用了相同的衍射步调和衍射范围，对M-Al13和K-Al13的晶形进行比较。M-Al13和K-Al13的PDF标准卡片来自于“无机晶体数据库”(inorganic crystaldatabase,ICSD)。

图4-8可知，两种样品均具有尖锐的衍射峰，这说明样品的晶粒粒径较大且衍射效应强烈，可满足实验的要求。其中，M-Al13的XRD实验数据和拟合数据的吻合度较高，尤其在低衍射角20特有的7.486°、7.887°和8.335°三强峰完整，这说明本实验制备的M-A13结构与文献报道结构相符(ICSD#408095)。此外，M-Al13的XRD衍射图谱中还发现有微弱的杂质衍射峰。检索结果表明，此杂质为结晶聚合氯化铝。进一步的含量分析表明，结晶氯化铝的含量低于0.2%，对后续的分析造成的影响可忽略。
同样，样品K-Al13的衍射峰数和位置与标准卡片的结果也较为吻合[图4-8(b)]。值得注意的是，K-Al13的标准物质并未在ICSD中检索到，因此拟合数据的计算实际采用了另一种Keggin硫酸盐，一Na[A112GaO4(OH)24][SO4]4·(H2O)32(ICSD#71319)，但这并不影响结构的分析。在实验中还观察到，样品的部分衍射峰约有0.2-0.70的偏移，这可能是研磨制样过程中的应力未消除造成的，在XRD衍射可接受的误差范围内。

Al MAS NMR对铝的配位环境的对称性极为灵敏，且可检测到无XRD衍射能力的无定形态的铝形态。图4-9表明，两种Al13样品图谱的化学位移存在明显差异。对于M-Al13，图谱包含一个0 ppm处的尖锐的主峰和一个8.5 ppm的宽峰。而对于K-Al13，图谱的主峰位置在62.5ppm处，另外有-4.4ppm、-38.4ppm和-65.5ppm处的小宽峰互相堆叠在一起。两个样品均检测到了27Al MAS NMR中特有的旋转边带(side spinning band,SSB),不应计入核磁的形态分析，其位置已在图中标明。27Al MAS NMR的结果与Al13的理论结构较为相符。
铝核磁的化学位移反映了原子的配位状态和化学环境。M-Al13仅具有AlO6的唯一配位方式，所以其图谱中的两种化学位移来源于分子结构中配位体所处化学环境的不同。K-Al13结构中不仅有化学环境的差异，而且还有配位数的差异。K-Al13中心为AlO4配体，处于对称化学环境中，因此有尖锐的62.5 ppm信号峰，其周围包裹的12个AlO6的对称环境较差，因此形成宽大的拖尾峰。

铝原子所处的化学环境影响其在核磁中的化学位移，化学环境差异越大在核磁中表现的化学位移差就越大。从图4-10可知，K-Al13和M-Al13的结构中铝原子种类分别为3种和4种，即理论上来说，这两种形态所对应的固态核磁的化学位移分别应该对应3个和4个峰。然而实际情况与此不同，K-Al13图谱中出现了4个峰位，而M-Al13仅出现2个峰位。对于M-Al13峰位数变少，这可能是峰谱彼此的叠加造成的，小峰被掩盖在更宽的峰中。而对于K-Al13，图谱出峰的数量多于理论值，这可能是AlO6形态扭曲造成的。K-Al13形态中的AlO6并非完美的正八面体，这个推论与Allouche等通过3Q-MAS对不同铝原子所做的分峰观测现象一致。

XRD和27Al MAS NMR均是通过谱图和理论结构计算的比对，对结构的反映较为抽象。从电镜照片上能更直观地看到两类Al13晶相组成的差别。图4-11表明，单颗M-Al13的晶粒呈现较为完整的平板正六面体，晶粒粒径约为60μm。晶粒表面附着了一些碎片，从这些碎片的棱角来看，它们可能是研磨过程中部分晶体破碎所致。单颗K-Al13的晶粒呈正四面体。

稀溶液中M-Al13形态的转化与残留

1. M-Al13在溶液中的转化
   将一定量的M-Al13和K-Al13溶解于水溶液中，配制成两种“晶体溶解液”，经测定其总铝浓度分别为0.13mol/L和0.093mol/L。两类Al13的溶解液的质谱图如图4-12所示，形态分析的具体结果列于表4-3。结果表明，K-Al13的质谱图中几乎仅含有两个系列的Al13质谱峰而不含其他铝形态，其中主峰为Al2+ 13，第二高峰为Al3+ 13，这说明其样品纯度较高，制样较为成功。值得注意的是，M-Al13与K-Al13质谱图所包含的两个Al13峰系列的m/z分布一样，这说明M-Al13的溶液中也含有K-Al13。由于K-Al13并不存在于M-Al13晶体样品中，因此推测K-Al13来自于溶解过程中M-Al13的转化。但ESI-MS并不能确切地鉴定溶液铝形态的结构，因此仍需其他形态表征手段的验证。
   
   除了具有相似的Al2+/3+ 13系列，M-Al13与K-Al13溶解液质谱图中的其他形态存在显著差别。从表4-3可以看出，M-Al13溶液中包含了大量低聚合度的系列铝形态(Al1+、Al2+和Al3+)。考虑到这些低聚态并没有出现在晶体M-Al13中，因此推测这些低聚形态是在M-Al13溶解后分解产生的。
   
2. M-Al13在溶液中的残留
   两种Al13晶体在溶解过程中的形态转化过程有显著的差别。溶液27Al NMR图谱(图4-13)进一步定量地揭示了这种差别。对于K-Al13溶液，核磁图谱中仅检测到了62.5ppm处的峰，同时浓度分析表明K-Al13占到了总铝浓度的93.2%，这说明大部分溶液的形态仍然保持了晶体中的原始Keggin结构。相反的，M-Al13溶解液的核磁图谱并未检测到M-Al13自身的特征峰，而发现了另外两个不属于初始形态的峰，一个是62.5ppm处K-Al13的特征峰，另一个是0ppm处单体铝Alm的特征峰。浓度分析表明，K-Al13含量占总铝浓度的42.3%，Alm占总铝浓度的46.3%。
   
   上述结果表明，M-Al13在溶解过程中发生了水解反应，其晶体中的原始形态转化为新的铝形态，这个水解反应的机理将在后续内容中进行讨论。碱化度为1.85的溶液中可能仍有部分M-Al13原始形态残留，但浓度较低。M-Al13四级矩变宽效应也使核磁检测较为困难。到目前为止，己知有机配体heidi[H2heidi=N(CH2CO2H)2(CH2CH2OH)]存在时，M-Al13可与配体形成较为稳定的配合物，在溶液中保持较高的浓度。在没有有机配体存在的条件下，88.6%的M-Al13在溶解过程中转化为其他形态。根据质量守恒定律，M-Al13的残留浓度低于11.4%。
3. M-Al13残留形态的Ferron反应速率常数
   根据不同形态铝团簇与Ferron反应动力学的差异，进一步探讨了M-Al13与K-Al13溶解液与Ferron络合反应动力学过程(图4-14)。
   
   由于Ala与Ferron试剂瞬时反应而Alc不与Ferron反应，因此动力学反应速率的决定步骤为Alb与Ferron的反应。Alb的反应速率可通过一级反应动力学常数kb表示。Ye等认为Kb数值的数量级在10^-4左右便可认为Alb是K-Al13。因此，kb的数量级可视为评价Alb组成的标准。数值拟合的结果见表4-4。M-Al13和K-Al13的拟合常数R2均大于0.999，这说明以两种形态为基础的动力学方程与实际实验结果有较好的模拟。M-Al13溶解液的动力学反应常数kb在10^-4数量级，与K-Al13反应常数相似，这进一步证明了M-Al13在溶液中大部分转化为K-Al13。两类Al13的Alc含量都很少，而M-Al13溶解液比K-Al13具有更高的Ala含量。
   Ferron评价结果与ESI-MS分析结果有很好的对应。M-Al13以快速反应的AlO6为基元结构，故部分M-Al13被归于Ala，而其聚合度较高又使部分被归于Alb。实验数据中的Ala可能包含了M-Al13溶解时产生的低聚态碎片，在ESI-MS图谱中被识别为Al1+、Al2+和Al3+。Alb的速率常数与K-Al13处于同一数量级，这是大部分M-Al13发生转化的证明。

   M-Al13和K-Al13溶液铝形态的Al-Ferron络合动力学拟合计算分析

   样品	[AlT](mol/L)	pH	Al(%)	Alb(%)	AlC(%)	kb	R2
   M-Al13	0.104 9	3.95	25.6	72.4	2.0	0.000 67	0.999 7
   K-Al13	0.093 2	4.51	1.4	94.4	4.2	0.000 61	0.999 6

   从晶体结构看，M-Al13所带正电荷数量高达15，高价电荷聚集在水解形态内可能是造成M-Al13不稳定、容易分解的原因。因此，溶液中M-Al13的分解伴随着低聚态Ala组分含量的升高。随着M-Al13的不断分解，Ala组分进一步发生水解，组装为更稳定的K-Al13形态，在Fenon法检测中表现为Alb。这些形态转化途径显然受溶液pH影响较大，而形态转化的方向同铝形态结构稳定性有关。虽然M-Al13与K-Al13的聚合度相同，均有13个铝原子，但两类Al13分子水解度存在差异。M-Al13水解度为1.85，低于K-Al13的2.46，所以M-Al13溶液更加偏向酸性。为此，更多低聚态Ala较少量Alb也出现在M-Al13溶液中。
4. M-Al13溶解液的再结晶
   1.硫酸根沉淀的结晶
   硫酸根可将K-Al7+ 13外围的Cl离子置换出来，并与K-Al7+ 13结合生成硫酸盐沉淀，但一般硫酸根不与其他低聚形态反应。因此，研究沉淀前后的溶液形态变化特征可通过溶液中K-Al13在沉淀前后的含量差异进行表征。为此探讨了硫酸根对两种Al13的沉淀结晶过程的影响，进而探讨M-Al13溶解液的再结晶行为。
   
   对M-Al13溶解液和沉淀后滤液的Ferron法分析如图4-15所示，数值拟合结果见表4-5，对于沉淀晶相组成也进行了XRD分析(图4-16)。结果表明，沉淀前后M-Al13溶液的kb值变化显著，沉淀后的kb值约上升了一个数量级。这说明M-Al13溶液中Alb组分受硫酸根的影响十分明显，Alb组成中的K-Al13可能己经完全为沉淀，剩余的Alb成分中仅包含其他中聚形态。沉淀的晶相分析表明沉淀成分
   为K-Al13硫酸盐，这个结果与27Al NMR图谱的分析结果一致。

   硫酸根对M-Al13溶解液形态的影响 表4-5

   样品	[Alt](mol/L)	pH	Ala(%)	Alb(%)	Alc(%)	kb	R2
   M-Al13	0.576	3.48	63.2	39.6	none	0.000 95	0.999 8
   滤液a	0.382	3.94	79.1	18.8	2.1	0.009 21	0.996 1
   沉淀贡献率b	100%	-	31.9%	67.3%	-	-	-

   a滤液指经过硫酸根沉淀后过0.45μm滤膜的M-Al13的溶解液；b沉淀贡献率指溶液中铝形态的消减量对沉淀形态的贡献比例。
   一般来说，Ala不与硫酸根反应，而Alb和Ale与硫酸根结合可生成沉淀从溶液中去除。从实验中观察到的非常有意思的现象是Ala同样也贡献了部分沉淀形态(表4-5)。这可能是因为沉淀过程中，硫酸根降低了K-Al13的含量，打破了溶液中铝形态组分分布平衡，部分的Ala形态转化为可被沉淀的Alb形态。
   2.浓缩再结晶
   
   为验证M-Al13溶解液中的形态能否再结晶，对稀释后的M-Al13溶解液进行了浓缩实验。图4-17表明，再浓缩溶液并不产生晶体沉淀，而是形成黏稠的凝胶类物质。对此凝胶干燥物的XRD检测结果表明再浓缩固体为Al(OH)3无定形态，不包含M-Al13晶体。然而，并不能由此证明M-Al13的“结晶-溶解-再结晶”是不可逆过程。这是因为M-Al13母液除了包含了M-Al13晶体还含有大量的单体铝，浓缩结晶条件的本身已经发生了改变。溶液的浓缩产品与高碱化度的聚合铝溶液浓缩产品极为类似，这说明单体铝对M-Al13的结晶析出极为重要。再结晶的证据表明M-Al13在溶解后转化为了K-Al13，浓缩K-Al13只能获得Al(OH)3无定形沉淀，而无法使M-Al13再次结晶。
5. 不同pH对转化过程的影响
   K-Al13产生于部分中和的溶液中，中和试剂往往采用NaOH，Na2CO3等强碱。“微区强碱”理论，认为K-Al13生成的关键在于滴定时碱滴与溶液产生的pH梯度。碱滴首先在溶液局部形成较高pH，使Al(H2O)扩转化为Al(OH)4，为K-Al13的形成提供了四配体核心。该机理可解释为何K-Al13的产量取决于碱投加速度和搅拌等条件，但是对K-Al13生成所必需的pH梯度并未有明确的论述。此外，越来越多的研究发现NH3、NaHCO3、CH3COONa和尿素等弱碱也可以产生K-Al13微区强碱理论对这些部分中和溶液pH梯度较低条件下形成的K-Al13也无法作出解释。基于水溶液中M-Al13可自发转化K-Al13的实验现象，实验研究了不同pH离子水滴定M-Al13溶解液对铝形态分布的影响；通过MINTEQ理论计算，讨论了K-Al13形成对滴定碱度的要求，并提出M-Al13溶解液转化为K-Al13的微观机理。
   1.滴定对M-Al13溶解液pH的影响
   电位滴定是研究铝盐水解聚合过程机理的基本方法。电位滴定过程中，强碱向铝液中的缓慢滴定所引起的溶液pH变化通常可反映溶液中铝的水解聚合过程，并且可以在一定程度上间接给出铝的水解聚合产物即羟基络合物及聚合物的形态转换信息，因而以往的研究对此进行了广泛关注。但是，长期以来，对电位滴定过程中滴定液与溶液的pH梯度与铝形态分布关系了解甚少，进而无法清晰地分析K-Al13的生成条件。由此利用电位滴定研究了不同pH的“离子水”滴定过程的M-Al13溶解液pH梯度变化，并结合27A1 NMR和ESI-MS对电位滴定过程中羟基聚合铝形态的转化过程进行分析。
   铝的水解聚合过程实质上是铝水解脱质子和羟基桥联聚合两类反应交错进行的过程，其反应受溶液中总铝浓度以及溶液pH的影响较大。M-Al13在溶解液中水解为小分子单体铝然后聚合为K-Al13的转化过程受溶液pH的影响较大。实验采用自动电位滴定仪，向浓度为0.105mol/L的M-Al13溶解液中滴加一定pH的“离子水”溶液。“离子水”包含0.2mmol NaNO3以提供必要的离子强度，并用0.05mol/L NaOH和O.05mol/L HCl调成不同pH。期间随着离子水的滴入，溶液pH的变化如图4-18所示。
   
   从图4-18可见，在滴定初期溶液pH有一快速上升趋势，随后pH上升趋势减缓。这说明滴定的最初阶段水解聚合反应速率较快，而随后趋于缓和。滴定过程中溶液pH变化同溶液中铝形态的自发水解和聚合反应有关。滴定过程中，一方面，M-Al13溶解液中不稳定的聚合形态分解为低聚体A11、Al2和Al3，此过程需要从溶液中吸收质子，从而导致溶液pH上升，为进一步组装生成新的K-Al13提供了材料；另一方面，M-A113溶解液中原有的低聚体聚合为K-Al13需要从溶液中吸收氢氧根，导致pH降低。pH上升的总体趋势说明，在滴定过程中M-Al13溶解液中的反应以不稳定聚合形态的分解反应为主。pH变化规律说明，M-Al13溶解液中存在着某些不稳定的聚合形态，这些形态可能是少量尚未分解的残留M-Al13，也可能是其他中等聚合度的六元环形态。但目前对溶解液中这些低浓度的形态尚无法通过实验方法证实，有待进一步的研究。
   此外，滴定实验表明，不论离子水的pH为多少，滴定均导致溶液pH上升。当离子水pH为3-11时，滴定离子水的pH高于溶液初始pH 3.44，因此滴定过程相当于向溶液中加碱，从而导致溶液pH上升；而当离子水pH为3时，滴定液pH低于溶液初始pH，此时滴定相当于加酸，但仍发现溶液pH增加。这说明M-Al13溶解液吸收质子导致的pH升高效应要高于加酸造成的pH降低。
   根据Bertsch的“微区强碱”理论，K-Al13的生成不仅与溶液pH有关，而且与微区强碱环境与溶液的pH差值(pH梯度，△pH)有关。强碱滴定法制备K-Al13的pH通常在10以上，而在本实验中pH被控制在较低的范围，为-0.88-7.1(图4-19)。在本实验中，△pH为M-Al 13溶解液与滴加液pH差值。本实验随后对不同△pH下K-Al13的生成量进行了研究。
   
   从图4-19可知，在整个滴定过程中，△pH变化的幅度不大。这是因为铝形态具有一定的缓冲能力，吸收了溶液释放的氢氧根或质子，因此外加酸碱对溶液pH改变并不明显。这在强碱滴定过程中也较为常见，表现为在较大[OH]/[Al]范围内pH保持不变。
   2.滴定对M-Al13溶解液形态的影响
   
   在电位滴定的终点取样，采用27Al NMR及EST-MS对样品中羟基铝形态进行分析。从图4-20分析可知，不同△pH下，溶液中均可检测到62.5ppm和0ppm的核磁峰，这说明溶液的主要组成形态相似，均包含K-Al13和单体铝(Alm)。采用峰面积积分法对K-Al13和Alm这两种己知形态及不可检测形态(Alun)的浓度变化趋势进行了研究，结果如图4-21所示。
   
   随着滴定pH梯度的增加，K-Al13含量也呈现增加趋势，表明pH梯度的增加有利于M-Al13溶解液转化为K-Al13。这与Bertsch的“微区强碱”对K-Al13生成量的预测相符合。他认为局部强碱和高pH梯度更利于形成K-Al13。但同时根据他的理论，当滴定采用的pH梯度为零或更低时，K-Al13也无法生成，而实验在低pH梯度下的情况与此不符。从图4-21可看出，在采用不同pH梯度的滴定条件下，溶液中K-Al13含量均有提高。尤其是当pH梯度降低至-0.78时，K-Al13依然可从溶液中生成。在滴定时Alm和Alun含量减少，说明Alm和Alun转化为K-Al13。因此，“微区强碱”可能只是K-Al13生成的充分条件，而非必要条件，K-Al13的生成还存在其他机理。
   若采用Bertsch的“微区强碱”理论可对声梯度高于10的K-Al13生成途径进行解释，使K-Al13含量升高的pH梯度可小于6.93，显然不完全在Bertsch理论的范围内。因此，对于本书中K-Al13的生成原理或其水解的“推动力”仍需研究。
   根据汤鸿霄提出的“双水解模式”，本实验现象可得到很好的解释：当滴定溶液的pH梯度较高时(如用pH为11的离子水滴定)，其水解的“推动力”来源于“强制水解”，此时K-Al13的生成来自外加碱的强制水解，生成过程遵循“微区强碱”理论；而当滴定溶液的pH梯度较低时(如用pH为3的离子水滴定)，此时K-Al13的生成可能基于溶液中低聚体的自组装行为，其水解“推动力”来源于稀释导致的“自发水解”。双水解模式综合了传统的自组装理论以及“微区强碱”模式的优点，可以更好地解释不同pH梯度滴定过程中铝的水解聚合过程。在该模式中，M-Al13溶解液的两种水解模式同时存在，在pH梯度不同的滴定过程中发挥不同程度的作用，但不同水解途径起点和终点保持一致。在M-Al13溶液转化为K-Al13的过程中，两种模式互相促进，自发水解产生的低聚体为K-Al13的生成提供组装的材料，而强制水解的发生导致溶液热力学不平衡进而导致自发水解的进一步发生。
   

   不同pH梯度下ESI-MS对溶液铝形态的分析结果 表4-6

   形态类别	m/z	形态组成
   Al1+	97	Al(OH)2+·H2O
   Al2+	157	Al2(OH)5+·H2O
   	175	Al2(OH)5+·2H2O
   Al3+	199	Al3O(OH)6+
   	217	Al3(OH)8+
   	235	Al3(OH)8+·H2O
   Al13 2+	328	Al13O18(OH)2+
   	337	Al13O17(OH)3 2+
   	346	Al13O16(OH)5 2+
   	355	Al13O15(OH)7 2+
   	373	Al13O13(OH)11 2+
   	418	Al13O13(OH)11 2+·5H2O
   	427	Al13O13(OH)11 2+·6H2O
   	436	Al13O13(OH)11 2+·7H2O
   	213	Al13O18 3+
   	219	Al13O17(OH)2 3+
   	225	Al13O16(OH)4 3+
   	231	Al13O15(OH)6 3+
   	237	Al13O14(OH)8 3+
   	255	Al13O11(OH)14 3+

   从图4-22可以看出，采用不同pH梯度滴定的溶液铝形态分布相似。形态分析的具体结果列于表4-6。结果表明，不同pH梯度滴定的溶液中仅含有两个系列的Al13质谱峰而不含其他铝形态，其中主峰为Al2+ 13，第二高峰为Al3+ 13，这与用去离子水滴定获得的主要铝形态一致。除了Al2+/3+ 13系列，不同pH梯度条件下滴定的溶液中还检测到了Al1+、Al2+和Al3+。这些低聚形态也与M-Al13溶液中检测到的低聚合度铝形态系列一致。这表明pH梯度并不是溶液中铝形态种类的主要影响因素。
6. 溶液中Mogel-Al13转化为Keggin-Al13的机理
   对于K-Al13的生成机理存在多种机理假说，其中争议的核心问题是AlO4核心是如何生成的。目前大多数人接受的机理是Bertsch提出来的“微区强碱”理论。他假设在滴碱的过程，当碱滴尚未完全混匀时存在一个局部强碱区域，这个区域与液相主体存在较大的pH梯度，因此有利于Al(OH)4-的生成。
   这个机理能够解释为什么搅拌强度和滴定的酸碱强度会对K-Al13的产量有影响。但是这个机理是基于KOH、NaOH和Na2CO3等强碱中和条件下K-Al13生成的研究而提出的。实验中，在各种pH梯度条件下滴定M-Al13溶液均可产生K-Al13，因此M-Al13转化为K-Al13是否只有单一途径值得怀疑。低pH离子水碱性非常弱，可能并不足以维持Al(OH)4-生成的微区强碱环境。
   
   图4-23表明，理论上K-Al13的前驱物Al(OH)4-仅产生于pH≥4的溶液中。因此，在低于此pH条件下，K-Al13在非强碱中和体系的生成，可能需要其他AlO4生成方式的解释。由于Al3和Al1在M-Al13溶液中被检测到，一个可能的假设在此提出：AlO4可通过Al3和Al1的缩合而生成，如图4-24所示。当pH<4时，M-Al13首先在溶液中分解生成低聚体Al1和Al3等。然后，Al3通过μ3-OH与Al1的桥联结合生成Al4。桥联过程中，μ3-0H的质子被Al1的羟基夺走形成水分子脱落，生成了μ4-O桥的Al4。Al4再与3个Al3结合，发生类似的反应生成K-Al13；当pH>4时，M-Al13首先在溶液中分解生成低聚体Al1，随后Al1在滴定过程中转化为Al(OH)4-(μ4-O)，并与三个Al3结合，形成K-Al13。
   
   在本机理中，AlO4的生成条件取决于滴定的pH条件。当pH<4时，AlO4是μ3-OH与单体铝结合并脱质子形成。由于并不需要生成游离的Al(OH)4就可形成K-Al13，因此用本机理解释M-Al13转化为K-Al13的过程显得更为合理。Jolivet等提出的“分电荷”理论(partial charge theory)也文持OH桥脱水可生成O桥的假设，他们认为络合削弱了O对H的吸引力，因此羟基的氢离子更容易脱落。
   Michot等的EXAFS拟合结果也表明，Keggin-Ga13的中间产物Ga4可能在溶液中存在。因此，K-Al13的生成可能存在多种生成途径，而游离的Al(OH)4-并非其生成的必要条件。由于K-Al13的生成焓低于M-Al13，因此M-Al13转化为K-Al13的水解推动力可能是热力学推动的结果。

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