以往文献对于Al13晶形的报道大多来自于单晶,而对多晶粉末Al13的研究较少。虽然X射线单晶衍射通常是形态鉴定的最强有力的证据,但其制备往往不可重复,且通常产量不足以支持晶体溶解的研究。尝试将X射线粉末衍射(XRD)的结果同X射线单晶衍射结果进行比较,并结合固态27Al MAS NMR,对Al-13在晶体中的存在状态进行分析。
实验采用了相同的衍射步调和衍射范围,对M-Al13和K-Al13的晶形进行比较。M-Al13和K-Al13的PDF标准卡片来自于“无机晶体数据库”(inorganic crystaldatabase,ICSD)。
Al MAS NMR对铝的配位环境的对称性极为灵敏,且可检测到无XRD衍射能力的无定形态的铝形态。图4-9表明,两种Al13样品图谱的化学位移存在明显差异。对于M-Al13,图谱包含一个0 ppm处的尖锐的主峰和一个8.5 ppm的宽峰。而对于K-Al13,图谱的主峰位置在62.5ppm处,另外有-4.4ppm、-38.4ppm和-65.5ppm处的小宽峰互相堆叠在一起。两个样品均检测到了27Al MAS NMR中特有的旋转边带(side spinning band,SSB),不应计入核磁的形态分析,其位置已在图中标明。27Al MAS NMR的结果与Al13的理论结构较为相符。
铝核磁的化学位移反映了原子的配位状态和化学环境。M-Al13仅具有AlO6的唯一配位方式,所以其图谱中的两种化学位移来源于分子结构中配位体所处化学环境的不同。K-Al13结构中不仅有化学环境的差异,而且还有配位数的差异。K-Al13中心为AlO4配体,处于对称化学环境中,因此有尖锐的62.5 ppm信号峰,其周围包裹的12个AlO6的对称环境较差,因此形成宽大的拖尾峰。
XRD和27Al MAS NMR均是通过谱图和理论结构计算的比对,对结构的反映较为抽象。从电镜照片上能更直观地看到两类Al13晶相组成的差别。图4-11表明,单颗M-Al13的晶粒呈现较为完整的平板正六面体,晶粒粒径约为60μm。晶粒表面附着了一些碎片,从这些碎片的棱角来看,它们可能是研磨过程中部分晶体破碎所致。单颗K-Al13的晶粒呈正四面体。