碱化度对溶液形态的影响
M-Al13合成原料和反应条件均差异较大，影响结晶形态的因素性较为复杂。Seichter等认为Al和Cl的元素比例是控制M-Al13生成的重要因素，他们在80℃下热解AlCl3·6H2O制得nAl:nCl=0.7的聚合氯化铝溶液，并将此溶液放置于常温下自然挥发制得M-Al13单晶；Gatlin等以Al(NO3)3的甲醇溶液和亚硝基苯为原料，在室温条件下挥发甲醇溶剂，获得产率为17%的M-Al13硝酸盐晶体；孙忠等将铝箔溶于盐酸，使水解羟铝比达到0.1-2.81并在0-100℃冷冻干燥或蒸发结晶，制备得到M-Al13结晶。总的来说，由于合成体系的复杂性，对M-Al13合成的主控因素仍然没有明确认识。另外，前人的研究更多地关注结晶晶体形态的解析，而对结晶前溶液铝形态分布的关注较少。从溶液化学的角度，碱化度是溶液铝形态的最主要影响因素，而浓度增加是铝形态达到饱和而凝结的前提，从而可能影响到结晶的形态。
用“金属Al+AlCl3酸溶法”制备碱化度为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5的结晶溶液(1mol金属铝相当于3mol OH-)，并做ESI-MS测试，结果如图4-4所示。结晶液由酸溶法制备，浓度约为1.5mol/L，样品测试前经过十倍稀释后立即测量。
在不同碱化度下，PAC均含有一些相同的铝形态系列，如m/z 255系列和m/z 409系列。其中，m/z 255系列在碱化度大于1.0时是主要系列。当碱化度为0.5-1.5时，质谱峰均含有低m/z的系列，如m/z 97和m/z 139，而这些系列在高碱化度下强度减弱。当碱化度为2.0和2.5时，质谱峰中主要含有两个系列，m/z 255和m/z 427系列。随着碱化度上升，m/z 255和m/z 409系列的强度逐渐上升。这些结果表明，铝谱的形态和强度均与结晶溶液的碱化度有密切关系。
对不同碱化度溶液中主要形态解析结果见表。对主要系列m/z 255和409的解析结果表明，这些系列对应形态分别为Al3+ 13和Al2+ 13，因此在各种碱化度下，结晶溶液均含有Al13。当碱化度高于1.0时，Al3+ 13为质谱图中的主要形态。Al1、Al2、Al3和Al4这些低聚形态在碱化度为0.5时分布最为广泛，而随着碱化度升高，这些形态逐渐消失。所有铝形态在其更低碱化度图谱中均可找到，这说明提高碱化度会导致铝形态种类减少，部分特定铝形态含量增加，从而使铝形态的分布更加集中。同时这个现象也说明，碱化度对结晶母液的形态有重要影响。
各碱化度结晶液ESI-MS图谱中主要形态的解析
| 形态种类 |
主要形态 |
形态种类 |
主要形态 |
| Al+ 1 |
97Al(OH)+ 2·2H2O
115Al(OH)+ 2·3H2O |
Al^3+ 4 |
153Al4(OH)3+ 9·H2O
159Al4(OH)3+ 9·2H2O
165Al4(OH)3+ 9·3H2O |
| Al+ 2 |
121Al2O(OH)+ 3
139Al2(OH)+ 5
157Al2(OH)+ 5 H2O
175Al2(OH)+ 5`2H2O
193Al2(OH)+ 5·3H2O
211Al2(OH)+ 5·4H2O |
Al^2+ 13 |
355Al13O15(OH)2+ 7
364Al13O14(OH)2+ 9
373Al13O13(OH)2+ 11
382Al13O12(OH)2+ 13
391Al13O11(OH)2+ 15 |
| Al+ 3 |
181Al3O2(OH)+ 4
199Al3O(OH)+ 6
217Al3(OH)+ 8
235Al3O(OH)+ 8·H2O
253Al3O(OH)+ 8·2H2O |
Al^3+ 413 |
237Al13O13(OH)3+ 10
249Al13O12(OH)3+ 12
255Al13O11(OH)3+ 14
261Al13O11(OH)3+ 14·H2O
267Al13O11(OH)3+ 14·2H2O
273Al13O11(OH)3+ 14·3H2O
279Al13O11(OH)3+ 14·4H2O |
比较上述酸溶法制备的结晶液铝形态(表4-1)与慢速滴碱法制备的PAC(表4-1)中的铝形态可知，采用这两种方法制备的聚合铝溶液均含有相同的Al3+ 13和Al2+ 13。慢速滴碱法制备的PAC中Al13主要来源于K-Al13，而结晶液中的Al3+ 13和Al2+ 13可能来自K-Al13，也可能来自M-Al13。溶液中不同结构的Al13，经过不同的喷雾转化过程，在质谱中可表现为相同的质荷比，其在质谱上形态归属仍有待证实。此外，ESI-MS检测前结晶液经过了稀释，因此ESI-MS的结果需要考虑稀释操作可能对铝形态造成影响。
碱化度对晶体形态的影响
以酸溶法制备碱化度为0.24-1.85的PAC溶液(总铝浓度1.22mol/L)，将此溶液置于敞口烧杯并在45℃下恒温水浴蒸发，浓缩直至大量晶体析出。将析出晶体分离后置于干燥器自然干燥，并用XRD进行表征。从图4-5可知，当碱化度低于1.0时，XRD特征峰显示产物为AlCl3·6H2O晶体，不含目标产物M-Al13。当碱化度达到1.25时，XRD可检测到位于80的M-Al13特征峰，此时XRD图谱中AlCl3·6H2O仍有较强的衍射，表明产物中仍然含有AlCl3·6H2O。当碱化度为1.5时，M-Al13的衍射强度较碱化度为1.25时高，但进一步提高碱化度至1.75，M-Al13特征峰的相对强度提高不明显。碱化度为1.85的结晶产品，其晶体特征峰数量和强度均减少，说明过高碱化度对M-Al13的晶体形成不利。进一步提高碱化度，溶液将生成黏稠的无定形Al(OH)3。
考察了碱化度对合成M-Al13纯度的影响，结果见表。M-Al13的含量分析采用化学元素分析法，固体中总铝采用国家标准GBT15892-2009(测定Al2O3%)，氯离子含量采用改进的莫尔法。通过质量守恒可计算M-Al13的含量(M-Al13的nAl:nCl=15:13)。结果表明，当碱化度为1.5时，样品中M-Al13的含量最高，达到84.7%。进一步提高初始母液总铝浓度，M-Al13的纯度并无明显提高。这说明，浓度对M-Al13含量的影响不大，碱化度是其关键影响因素。碱化度为1.5的PAC母液是制备M-Al13的最佳条件。
碱化度、制备浓度和有机溶剂洗涤对M-Al13结晶纯度的影响
| 碱化度 |
总铝(mol/L) |
Al2O3(%) |
Cl(%) |
nAl:nCl |
Al13Cl15(%)质量比 |
| 1.25 |
1.0 |
26.7 |
33.2 |
0.559 |
65.9 |
| 1.5 |
1.0 |
31.3 |
29.17 |
0.746 |
84.7 |
| 1.75 |
1.0 |
30.6 |
30.31 |
0.702 |
78.4 |
| 1.5 |
1.5 |
31.3 |
28.79 |
0.756 |
85.9 |
| 1.5 |
1.5 |
32.46 |
26.37 |
0.856 |
98.7 |
碱化度为1.5的结晶液可结晶生成大量M-Al13晶体，说明M-Al13存在于此溶液中。但质镨中的Al^2+/3+
13可能来自M-Al13或K-Al13，其归属判定既要考虑检测过程中喷雾反应的影响，也要考虑检测前样品稀释的影响。
根据图4-6的XRD分析可知，产物的杂质相主要是AlCl3·6H2O。可考虑利用M-Al13与AlCl3·6H2O在有机溶剂中的溶解度差异，进一步提高M-Al13产物的纯度。有机溶剂采用1:4的丙酮:乙醇溶液，具体方法为:将10g样品悬浮于100mL有机溶液，搅拌10min后过0.45μm的滤膜，重复此操作3-5次后，置于干燥器内干燥。对洗涤后的样品粉末进行含量分析，结果表明化学清洗可有效地去除粉末晶体中的AlCl3-6H2O杂相，获得M-Al13纯度高达98.7%的样品。
M-Al13在结晶溶液中存在的碱化度范围
从上述分析可知，M-Al13晶体析出仅发生于特定碱化度范围内。因此可推断，溶液中M-Al13的存在也有一定碱化度范围。M-Al13结晶与沉淀析出将改变溶液碱化度，而晶体结晶持续进行，因此M-Al13在溶液中存在的碱化度条件，不仅要考虑结晶的初始碱化度，而且要考虑结晶的终点碱化度。
寻找M-Al13存在的碱化度范围需要测定结晶时溶液组成和变化趋势。结晶相图常用于研究溶液组成与结晶形态的关系，但目前主要用于金属合金领域，对于羟基聚合铝结晶过程的研究很少。PAC可视为Al2O3-AlCl3-H2O三元化合物的共溶体系，如M-Al13[Al13(OH)24(H2O)24Cl15]可视为三种化合物按照如下比例的共溶物5AlCl3·4Al2O·49H2O。通过绘制一定温度下该三元体系的相图，便可了解M-Al13结晶过程中溶液组成与结晶形态的变化。
相图的绘制采用湿渣法。将制备的液体聚合氯化铝在45℃下置于恒温水浴中蒸发，当出现结晶后取一定量上层清液过0.22μm的滤膜，得到这种固相对应的饱和液，采用化学分析方法测定其中的Al和Cl含量，以Cl含量来计算AlCl3组成相点，以总铝含量减去AlCl3所用Al后剩余Al的量来计算Al2O3的组成相点，H2O组成相点由1减去AlCl3和Al2O3的含量得到。然后再取适量的湿渣(含有固相结晶和部分液相的固液混合物)，同样分析Al和Cl的含量，并将湿渣相点与饱和液相点在相图上标出，则结晶的组成点应该落在这两点的延长线上。
随着结晶的进行，继续监测湿渣相点与对应的饱和液相点，并画出它们的直线，可以发现有一些直线交于某一固相点，此点代表一种结晶的组成，若直线交于同一液相点，则该点为两相邻固相的共饱和点。将两相邻共饱和点之间对应于同一固相的液相点连起来就是该固相的饱和溶解曲线。分离出的固相采用XRD粉末衍射法和化学分析确定其组成。
相图4-7表明，随着碱化度升高，PAC结晶产物可能为M-Al13，AlCl3·6H2O或Al(OH)3。在低碱化度下制备的M-Al13，可能含有
AlCl3·6H2O，而高碱化度下合成的M-Al13可能含有Al(OH)3，因此理想的M-Al13合成条件应使溶液组成落在相点组成的中间段。只要将溶液组成控制在M-Al13的饱和溶解度曲线范围内(相图中间的三角形区域)，便能控制结晶产品是M-Al13晶体。事实上，结晶相图提供了一种可靠的控制M-Al13产品纯度的方法。
从相图可明确M-Al13存在于溶液的碱化度条件。随着蒸发进行，溶液浓度逐渐增高，对于碱化度低于1.25的PAC溶液，其组分逐渐向AlCl3的饱和溶解度曲线靠拢，当溶液达到饱和结晶点时，AlCl3·6H2O晶体形态最光析出；伴随着晶体析出，溶液碱化度逐渐升高，当溶液碱化度高于1.25时，M-Al13晶体形态开始析出；溶液碱化度随着结晶过程持续上升，当碱化度高于1.85时，溶液最终将生成无定形Al(OH)3。因此，M-Al13可能存在于碱化度为1.25-1.85的PAC溶液中。
M-Al13在结晶溶液中存在的形态比例范围
结晶液中，M-Al13与其他铝形态共同存在于溶液，M-Al13可分解为其他形态，其他形态也可聚合为M-Al13形态，这些形态构成的动态平衡是M-Al13存在的关键。晶体是M-Al13存在于结晶溶液中的直接证据。在晶体结晶过程中，溶液中必然己经存在饱和的M-Al13离子，否则结晶将生成其他形态而非M-Al13当溶液的化学条件有利于M-Al13晶体生长时，溶液中的聚合铝离子彼此以对称性原则和能量最低原则堆垛成为晶体颗粒，晶体颗粒不断生长，并最终从溶液中析出。与其他晶体的生长过程一样，M-Al13晶体形态相对于溶液形态具有一定的遗传性，即晶体中的形态具有一定来源并存在于溶液中。
然而，M-Al13在结晶溶液中存在并不能由此说明M-Al13存在于各种溶液体系中。这是因为结晶溶液是高浓度溶液，其溶液浓度高而pH较低。此特殊的溶液化学环境可能是M-Al13存在的原因。而在结晶溶液稀释后，溶液化学环境将会有大幅度改变，M-Al13晶体能否稳定存在仍有待证明。此外，M-Al13离子晶体溶解后，进入溶液中的离子能否保持其在晶体中的形态和结构取决于离子的稳定性和对溶剂环境的适应性，受到热力学、动力学和酸碱度等复杂因素的影响，也需耍进一步的鉴别和证明。
将晶体形态与结晶溶液形态的分析结果进行比较可知，碱化度的提高虽然使结晶形态发生改变，但并不改变溶液中铝形态的种类，即各种碱化度溶液中均包含Al+1、Al+2、Al+3、Al^3+ 4、Al^2+ 13和Al^3+ 15五种形态。因此，在各碱化度溶液中均存在铝形态的基本组成成分，碱化度改变其浓度分配可使结晶形态不同。
从图4-5可知，碱化度显著影响各种形态铝的离子强度，因此，晶体形态与溶液中各种形态的分配比例可能存在联系。为了方便描述不同碱化度下各种铝形态的比例，将Al2+/3+ 13归为中聚体，其离子强度和与低聚体Al+1、Al+2、Al+3和Al+4离子强度和进行比较。结果表明，当碱化度低于1.0时，溶液的中聚体/低聚体值为2.92，结晶生成AlCl3·6H2O；当碱化度为1.5时，溶液的中聚体/低聚体值为4.86，结晶生成
M-Al13；当碱化度为2.0时，溶液的中聚体/低聚体值为5.0，结晶生成无定形Al(OH)3。因此，溶液中的中聚体/低聚体为2.92-5.00时，M-Al13可存在于溶液中。
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