在羟基铝团簇形态的定量分析技术中，Al NMR和Al-Ferron络合动力学拟合计算两种方法均可提供定量铝形态分布信息，而ESI-MS技术仅能得到各种镨峰的相对强度信息。为此，尝试建立ESI-MS定量计算方法，并使其定量计算结果与传统方法所得结果具有较好的可比性。
定量计算方法的提出
拟采用一系列碱化度逐渐增加的羟基聚合铝样品(PAC05、PAC10、PAC15、PAC20、PAC25)为研究对象，开展定量方法建立及验证工作。
ESI-TOP-MS应用于铝形态的分析尽管己有不少研究，但是整体上说还处于初步摸索阶段，分析方法还不太完善。文献中，有研究者主要采用该方法对不同条件下聚合氯化铝溶液中的铝形态进行了分析，对聚合铝的研究还相对较少，而采用该方法对铝形态进行定量分析则少之又少。Ramo等分析了个别强度较大的峰信号强度，简单探讨了个别铝形态相对含量特征，并没有涉及这些铝形态在整个溶液中的含量。以谱图中不同铝形态峰强度，初步探讨了不同形态铝之间的相对含量差异。
基于铝团簇各峰的强度，提出一种ESI-MS的半定量分析方法，并以传统的Ferron法及核磁共振方法计算结果为参照进行验证。半定量分析过程拟采用以下几个步骤。
第一步：根据铝谱解析方法系统分析溶液中铝形态；
第二步：明确各铝形态在谱图上的最强信号峰，将最强信号峰强度低于主导铝形态最强信号峰强度5%，并且各信号峰分布不满足高斯定律的铝形态剔除(认为属于杂质或干扰信号)；
第三步：加和所有剩余的铝形态对应的各个信号峰强度作为该溶液中的总离子强度；
第四步：加和计算出各种铝形态对应信号峰强度作为该铝形态的总离子强度；
第五步：基于离子强度计算各形态铝的相对含量，作为各形态铝在整个溶液中的含量。
目前，该方法只能计算出各种信号较强的铝形态的相对含量；受分析方法的限制，可能有很多信号峰强度整体较弱的羟基铝没有计算在内，这可能对该含量分析方法有一定的影响，但是由于被忽略铝形态整体强度较低，所得各羟基铝的相对含量分布应该变化不大。此外，该方法还处于原始阶段，尽管可在一定程度上给出各形态铝的相对含量，但是计算过程较为烦杂，人工操作还比较多，今后在谱峰自动计算等方面的发展仍待开展。前述提出的铝镨理论解析方法，可为谱峰识别及强度自动计算提供必备条件，一旦实现，将极打推动ESI-MS在铝谱形态定量解析中的广泛应用。
气化铝团簇形态定量分布特征
从图3-8中可以看出，所有铝形态可依据电荷不同分成三组[图(a)、图(b)、图(c)]。每一组均有几个主导羟基铝形态，如Al1+、Al2+、Al3+、Al4+为+1电荷组平导形态；Al13^2+与Al16^2+为+2电荷组主导形态。A313^3+与Al16^3+为+3电荷组主导形态。而这上述提及的几种形态构成了这些样品中的主要成分。当然，除这些形态外，还存在其他形态，但这些形态含量较低，甚至可以忽略。从图中可以看出，以峰强度为指标计算所得的各形态铝相对含量特征与谱图3-2中峰的高斯分布趋势相一致，这也一定程度上说明上述定量计算方法的可行性。
从图3-8也可以看出，碱化度对不同聚合度铝的形态分布影响较大。低聚体铝(如Al1+、A12+、A13+、Al4+)主要在低碱化度样品(如PAC05、 PAC10)中测出。中聚体(如Al13、Al16)存在于所有不同碱化度聚合铝样品中，并且其含量随着碱化度的增加而显著增大[图3-8(b)与图3-8 (c)]。当然，单体铝及低聚体含量则随着碱化度的增加呈现相反的变化趋势。
此外，该方法测定结果中，主导形态分布特征近似于Al NMR的测定结果(图3-9)，即主要表现为几种主导形态；但是还存在的其他形态尤其是连续变化的形态分布，也接近于Ferron法的测定结果(图3-9)。该方法在一定程度上可以弥补了两种传统方法的缺陷和不足。
铝团簇形态计算结果的验证
Al NMR光谱和Ferron法可将铝形态分为二类(单体、低聚体和高聚体)。对于Al NMR光谱而言，一类铝团簇形态上要表示为Alm、Al13及Al un；对于Ferron法而言，三类铝团簇形态主要表示为Ala、Alb及Alc。大量研究表明这两种方法的结果在数值上有一定对应性。为了增加ESI-MS和这两种方法的可比性，将铝形态同样分为三类：Al1-Al10、Al13-Al20和Al21-Al31。形态划分主要依据铝团簇形态的聚合度和结构特征。Al1-Al10在溶液中具有低聚合度的核链式结构，这些形态可与Ferron试剂发生瞬时快速反应，因此可能与溶液中的Alc相对应；Al21-Al31聚合度较高，这些形态解聚与Ferron试剂络合较为困难，因此可能与溶液Alc对应；而Al13-Al20中的部分形态较为稳定，在上述
的分析中主要来自于溶液中的Al13，不容易受ESI-MS质谱过程的影响，对应溶液中的K-Al13形态。
图3-9对比分析了不同碱化度羟基聚合铝的ESI-MS、Ferron拟合与Al NMR定量分析结果。从图3-9可以看出，不同分析方法定量结果间有较好的对应性，这说明依据聚合度和结构特征对ESI-MS所认定不同聚合铝形态分类具有一定的合理性，同时也说明提出的ESI-TOF-MS定量计算方法的可行性。总的来说，单体或低聚体的形态随着碱化度上升而降低，而中聚体或Al13的含量随着碱化度上升而提高，并在碱化度为2.5时达到最大值。当然，三种方法对高聚态含量的分析存在一定差异，这可能是不同方法对高聚态的区分方法差异导致的。
从图3-9也可看出，通过Al NMR所得到的Alun形态的含量在大多数情况下高于其他分析方法。这是因为Al NMR所提供的Alun数值是通过差减法计算的，即将总铝看作K-Al13和单体的含量，而将其他形态均归于Alun。因此Alun实际包含了所有不可被核磁检测的形态，如高聚态和大量低聚六元环形态等，从而导致Alun含量偏高。
对于单体铝，Al NMR在三种分析方法中的解析结果最为可靠。这是因为Al NMR是原位的分析方法，不会导致单体铝形态在分析过程中的转化。而通过Ferron法和ESI-MS得到的单体含量的可靠性则较Al NMR方法差。Ferron法在检测中需要改变溶液的pH和浓度，而ESI-MS检测则提升了温度，并将铝形态从液相转移到气相。因此，Ferron法与ESI-MS所检测到的单体铝形态均是溶液中原位形态的间接反映，与实际的形态分布可能有所差别。然而，整体而言，仅有单体铝或部分低聚体可能发生进一步的水解聚合反应，后两种方法测定过程中对高聚体铝形态结构的影响不大。Ferron法和EST-MS与Al NMR的分析结果有较好的吻合也可说明这一点。
此外，以纯AlCl3溶液(分析纯试剂配制)及高纯Al NMR(Al13含量为95%)溶液为两种典型羟基铝样品，对比分析上述三种方法对其铝形态的定量计算结果，如图3-10所示。由图3-10可知，三种方法的定量结果也具有较好的一致性，尤其是在高纯Al13样品的计算结果上更为一致，这也在一定程度上说明电喷雾质谱所认定部分非Al13聚合铝(如Al16、Al19等)来自于原始溶液中的Keggin-Al13^7+。
铝团簇形态的多方法综合定量分析
基于三种方法对不同碱化度羟基聚合铝溶液的定量计算结果，拟对羟基聚合铝溶液中的铝团簇形态进行进一步的分析。研究过程除选择三种不同碱化度羟基聚合铝溶液(PAC05、PAC10、PAC25)外，还选择纯AlCl3溶液(PAC0)、高纯Al13溶液(PAl13)以及A130含量在30%的PAl30为三种典型羟基铝样品，分析过程将所有铝形态分成低聚体、中聚体和高聚体三类，分别进行探讨。
从图3-11可以看出，在不同碱化度的羟基铝溶液中，三种分析方法测得的单体铝及低聚体铝形态分布具有较高的一致性，但测定结果仍存在明显的差异。在AlCl3溶液中，NMR仅能测出单体铝形态，没有二聚体等其他聚合铝的存在，而其他两种方法(Ferron法和ESI-MS)测定结果中单体铝及低聚体铝含量均低于NMR测定结果，主要原因在于：Ferron法分析时，受分析过程中稀释和混合待测液pH的影响，在测定过程中发生了部分单体铝的聚合反应，致使该方法测出的单体铝含量降低；在采用ESI-MS方法时，也可能受测定方法的影响，在电场离子化、溶剂挥发过程中部分单体铝发生了聚合反应生成聚合铝，使单体铝含量降低。在聚合体分析中有很多聚合铝形态存在，也可以解释这个原因。
在低碱化度溶液中(PAC05、PAC10)，碱的加入使大量铝单体聚合成聚合体，单体铝含量降低。在Ferron法和ESI-MS两种方法测定结果中，除单体铝外，还有大量的低聚体存在，而在NMR法中仅能测出二聚体。因此，三种方法的差异主要在于除二聚体外的其他低聚体的存在。
在高碱化度溶液中(PAl13、PAC25、PAl30)，单体及低聚体含量很低，甚至没有，因此，三种方法测定结果差异不明显，但总体分布趋势一致。这可以在一定程度上说明ESI-MS这种方法可适用于铝形态分析，对其中铝形态的划分也较为合理。
事实上，ESI-MS测定方法中，铝单体及低聚体(Al1-Al10)又可进一步划分成铝单体(Al1)、初聚体(Al2-Al3)和低聚体(Al4-Al10)，如图3-12所示。
从图3-12可以看出，在低碱化度的溶液中，二聚体和三聚体占主导地位，其次是+1和+3的Al4-Al10，单体铝含量相对较低，没有二价形态聚合铝出现。而在高碱化度溶液中，单体铝及初聚体含量较低，二价和三价聚合铝是主要成分，单体铝以及其他一价铝含量很低，甚至没有测出。图3-12可以进一步证实上述论断，即电喷雾质谱测定过程中部分单体铝发生了聚合反应，而其测定所得部分低聚体应对应于原始溶液中的单体。
从图3-13可以看出，在AlCl3溶液中，NMR测定结果中无中聚体的存在，铝离子主要是以单体的形态存在。其他两种方法测出的中聚体可以在一定程度上归因于测定方法的缺陷，测定过程中单体铝水解聚合生成中聚体铝。
对PAC05、PAC10、PAl13三个样品而言，三种测定方法所得结果具有很好的一致性。整体而言，NMR和Ferron法测定结果均大于ESI-MS分析结果，主要原因在于ESI-MS测定过程中，没有将Al20等部分可能认定为Al13的聚合体形态计入。在图3-13中，PAl30、PAC25两个样品的ESI-MS测定结果都远打于其他两种方法，这主要是由于这两个样品的高聚体或未测成分发生分解，生成了Al13、Al16等中聚体。其中，PAl30样品中含有约30%的Al30形态，在ESI-MS分析中并没有测出Al30，反而测出大量的Al13和Al16，以及Al30形成过程中的中间铝形态Al14，这可在一定程度说明PAC25和PAl30中的高聚体铝属于亚稳态，可能属于Al13的聚集体或者聚合体。为此，在图3-14高聚体铝的分析结果中，这两个样品中的ESI-MS分析结果均小于其他两种方法。
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