羟基铝团簇谱图解析原则

目前ESI-MS对羟基铝形态的分析结果，不同研究者之间差异较大。除了ESI-MS的使用条件和质谱分析器的差异外，铝谱解析方法的缺点和不足也可能是主要原因之一。因此，建立统一的解谱原则对于提高铝形态表征结果的可信度十分必要。提出以下六条铝谱解析原则。

1. 电喷雾过程中铝形态变化原则
   目前，对铝形态在电喷雾过程中是否发生转化存在较大争论。Sarpola等提出ESI-MS是一种原位表征手段，图潜质荷比m/z所代表的化合物形态直接就是溶液中原有形态。而Urabe等认为采用ESI-Q-MS测定结果可反映溶液中的原始形态，但其解释也大多着重于仪器本身尤其质量分析器对解析铝形态的物理影响上，而对于铝谱解析技术自身不足的影响并没有引起足够的重视。但实际上，羟基聚合铝的溶液形态经过电喷雾过程转化为气相离子，此过程可能已经过若干转化。至多只能说由于雾化过程较为温和，其基本结构可能变化较少或者没有变化，但配位官能团及存在形态已不能保持溶液中的原有状态。何况在溶液中同一聚合度的羟基铝离子簇原本就可能以不同的结构和形态存在，雾化后更是经历不同途径以系列、多种质量数呈现，很难直接推断是溶液中原来存在的形态。
   另外，铝形态的H2O、OH等基团的交换速率也说明质谱解析所得铝形态可能并非原始形态。从铝形态进入毛细管、雾化至最终被质谱检测的时间约为10^-3s数量级，而Casey的研究结果表明，K-Al13的外围配体H2O交换速率的数量级为10^-3s，OH交换速率数量级为10^-2~10^-7s，这意味着那些瞬时交换的H2O易在质谱雾化过程中发生转化，而只有内部的OH或O能维持稳定。因此，质谱中部分羟基聚合铝形态是喷雾转化后的结果。在雾化过程中，羟基铝形态的转化过程对镨图识别十分重要。通过识别雾化气相离子的形态和转化过程，就有可能通过反应过程逆推获知溶液中原始的离子形态。
   在雾化过程中，化合态的反应过程对谱图识别十分重要。首先要识别雾化气相离子的形态，然后才可能推断溶液中原有离子形态。对于Al(III)羟基离子簇，首先是其H2O、OH、O等基团的相互转化，其次是外围其他阴离子的转化。而对于前者，首先经过消减电荷脱质子H+和脱水H2O的变化，其次是OH、O等配体基团的相应转化。
   例如，雾化为气相时可以发生以下过程(设电荷z=1)：
   (1)脱水气化 H2O↑ 变化后m/z减少18
   (2)羟桥转氧桥 20H- →O2- + H2O↑ 变化后m/z减少34-16=18
   (3)脱质子 OH- →O2- + H+ 变化后m/z减少17-16=1
   (4)水解 H2O→OH- + H+ 变化后m/z减少18-17=1
   (5)HCl气化 H+Cl- →HCl↑ 变化后m/z减少1+35=36=2*18
   这些都是容易发生而可能直接影响气相离子簇形态和m/z的简单反应，详细反应过程如图3-1所示。
   
   然而，对于Al(III)羟基离子簇，在气化过程中化合态质量m的变化归结为两类：其一为消减电荷脱质子(H+)，其二为脱水(H2O)气化。这些都是容易发生而可能直接影响气相离子簇形态中电荷及m/z。外围离子(如Cl-)的变化，常不计入对m/z的影响。消减电荷脱质子H+首先引起质量的变化为M=l，而脱水H2O气化造成质量数的变化，当所余电荷z分别为1、2、3时，其△m/z将相应为18、9、6。
2. Cl-在图谱解析中的作用
   铝谱解析过程通常要首先提出并基于这个羟基聚合铝分子通式(如[AlxOy(OH)z(H2O)m](3x-2y-z)+)开展铝形态鉴定工作。目前，对于Cl-是否应该计入分子通式也存在争议。Sarpola等重视Cl-的作用，认为雾化后Cl-结合在气相离子簇上，一方面成为中和离子而消减原有离子电荷，另一方面加入离子质量数的计算拟合各种化合态。因为Cl-的质量数近似当作35，而OH为17，则二者交换时差值为18，恰与解谱时系列差值相同，因此他们把Cl-的计入作为重要解谱方法。
   此外，Urabe等也认为Cl-可计入铝形态基本组成，并将ESI-TOF-MS测定结果中无单体铝的现象归因于铝谱解析过程中考虑Cl-与单体铝结合，掩盖了实际存在的单体铝形态。因此，现有文献中，常存在同一质量数有多种离子组成方式以及拟合质量数偏离实测谱图质量数范围的现象。
   究其原因，可能是氯离子计入铝形态的基本组成并不符合实际情况。在传统的羟基铝形态结构组成、转化理论中，Al(III)团簇主要由Al、OH、O等组成，其形态、结构转化首要考虑羟基聚合铝中H2O、OH、O等基团间的相互转化，其次考虑外围其他阴离子(如Cl-)转化的影响。由此，弱化Cl-及其同位素离子的计入，可降低解谱对实际形态的偏离，并可改进现有的铝谱解析方法，更有可能拟合出接近溶液中离子簇的真实形态。同时还可降低复杂谱图的准确识别难度，也有利于寻求EST-MS的半定量化方法。
   实际上，在溶液化学中，一般认为在溶液中Cl-是外围反离子，并不直接进入羟基聚合物的结构，在雾化时Cl-虽有可能进入离子簇结构，但更有可能的是Cl-与溶液中大量存在的质子H+结合为HCl并随H2O的气化而挥发。Sarpola等在其后MS/MS碎片化的推论中也是这样处理的，认为质子迁移中生成HCl是容易实现的过程。
   因此，可以认为，Cl-并不进入气化离子簇结构，而其一部分可成为电荷消减的间接介体与质子结合为HCl挥发。气化聚合铝离子仍是只包含H2O、OH、O等基团的羟氧基阳离子簇。Lin和Lee在采用电喷雾质谱对水与己腈混合液中铝形态的研究结果中，也提到没有发现氯离子与聚合铝中心铝离子络合的现象，这也进一步证明了此观点。为此，在所有的电喷雾质谱解析研究中，主要以[AlxOy(OH)z(H2O)m](3x-2y-z)+为分子通式探讨相关铝形态鉴定工作。
3. 电荷消减反应
   电荷消减(charge reduction)是ESI-MS雾化中离子的首要转化过程。在质谱的分析结果中，电荷消减反应的直接证据是所有检测到的形态均只包含1-3个电荷(+1、+2、+3)，而根据溶液化学，羟基聚合铝可能具有更高的电荷数。因此，羟基聚合铝的电荷数在喷雾过程中也可能发生改变。电荷消减反应在无机物的电喷雾过程中较为普遍，高电荷数的离子簇通常减少为低电荷的形态。仪器把溶液
   中多电荷离子转化为1-3个电荷(羟基阳离子簇暂不考虑阴离子)的气相离子簇。电荷数改变使从铝谱中识别形态的工作更为复杂。按仪器原理，电荷消减是经过质子迁移(proton transfer)过程实现的，电荷消减反应的可能过程如下：
   (1)水解 Aln-H2O→Aln-OH- + OH+ 变化后电荷数z减1
   (2)羟桥脱质子 Aln-OH- →Aln-O2- + H+变化后电荷数z减1
   电荷消减反应的关键影响因素可能是溶液离子的电荷密度而非化合价态。
   Keggin-Al13等聚合铝形态的电荷密度较高，离子内配位的H2O并不稳定，因此质子易发生转移。通过电荷消减过程，溶液中的多电荷离子转化为1-3个电荷的气相离子簇，例如
   Al13O4(0H)24(H2O)12^7+ →Al13O9(OH)19^2+
   电荷消减可能是电喷雾化学过程的前驱步骤，即包含着脱氢质子及氧化还原过程。在电荷消减过程中，产生的H+通常有以下转化途径(图3-1)：
   (1)与羟基络合形成水分子气化 H+ +OH- →H2O↑
   (2)与水分子结合气化 H+ +H2O→H3O+↑
   (3)与氯离子结合形成HCl挥发 H+ +Cl- →HCl↑
4. 铝团簇的脱水反应
   ESI-MS的谱图识别是以不同m/z峰呈高斯分布的系列离子簇为基础的。系列中各峰间隔可以为△m/z=18/z，离子电荷：可以分别为1、2、3等。Sarpola等对各峰质量间隔数为18的原始解释是离子结合水H2O的质量，其数目n的差异构成分布系列，从而推断出不同电荷及质量数的离子系列。实际上离子簇雾化时，尽管以脱水反应为主，还存在其他反应，都可以发生质量数为18的系列变化，例如
   (1)脱水气化 H2O↑ △m=18
   (2)双羟桥转单氧桥 2OH→O+H2O △m=17*2-16=18
   (3)双羟桥转羟氧桥 (OH)2+OH →(OOH)+H2O↑ △m=17*3-33=18
   (4)配体置换 Cl- →OH- △m=35-17=18
   如果排除Cl-进入离子簇，则单电荷离子质量数△m/z=18的高斯分布系列形成是由于H2O、OH、O等基团的相互转化，即由(1)结合水数目递减或者(2)双羟基转为氧基这两类反应所构成。后一类反应可能是双羟桥转为单氧桥，更可能是羟桥脱质子并与外围羟基合成脱水，这时的基本构型可能未变但架桥方式发生变化，其衍生结果仍是脱水气化，只是机理途径不同。
   在根据△m/z质量数系列拟合气相离子簇形态分布时，实际有上述两类转化途径或机理，有时也会产生同一质量数具有不同离子簇形态的结果。这时除依据△m/z间隔分布外，需要考虑溶液中原始离子簇形态在雾化中发生反应的途径，尽可能将雾化过程中的转化限定在一定范围。例如，结合水的最大数目不能超过溶液原有形态中Al的配位数，双羟桥转为氧桥数不能超过溶液原有形态的羟桥数，等等。总之，拟合认定的原则应该同时考虑：实验条件下溶液中可能存在的离子簇原有化合态，以及在其雾化反应后可能形成的最终气相离子簇化合态，由此得到的质量数系列为最优的选定结果。
5. 高斯分布
   羟基铝团簇在电喷雾质谱图中通常表现为一个系列峰(peak)，而这些峰呈现高斯分布。同一高斯分布中的各峰代表具有相同聚合度的羟基铝。EST-MS的谱图识别是以质荷比m/z呈高斯分布的系列离子簇为基础的。峰间△m/z除由脱水引起外，也可由羟基铝团簇同时剥离二个羟基和一个氧基(形式上表现为一个水分子)产生。羟基聚合态铝的确认应主要以△m/z形成的高斯分布系列为准，单一峰值一
   般不能确认所代表形态。此外，Al(III)团簇形态的鉴定也需遵循以下二个原则：同一铝形态各对应峰符合高斯分布原则，高斯分布随质荷比增加的连续变化原则，羟基铝形态聚合度随质荷比的连续变化原则。此三项原则可以解决同一m/z峰认定为不同形态的问题。
6. 铝谱解析形态中水分子数量上限确定原则
   在溶液中羟基基铝团簇被溶剂水分子包围。因此，铝形态的配位点必然被H2O、OH和O等配位键饱和，但在电喷雾过程中，配位水分子的数量势必出现消减。因此，对于铝谱解析形态的水分子数上限的确定十分重要，否则同一质谱峰将产生不同的解释。
   铝原子配位能力与配位方式有关，如AlO4和AlO6两种配位形式可提供的最大配位数分别为4和6，铝的四配位通常只在Keggin形态中存在，因此单个铝原子可提供的配位数最多为6。此外，铝原子以羟桥或氧桥连接，铝形态整体可提供的配位键数量与铝的桥联结构有关，如OH可与1个铝原子连接，只占据1个配位点，也可与2个铝原子连接，占据2个配位点。
   下面以K-Al13为例，论述解谱所得铝形态最大水分子数。
   K-Al13的结构式为Al13O4(OH)24 ^7+，其13个铝原子中，六配位铝原子占12个，四配位铝原子占1个，氧桥占据4个配位点，羟桥占据2个配位点。
   可配位的总数为：12*6+1*4=76；
   已消耗的配位数为：4*4+24*2=64；
   故剩余配位数为：76-64=12。
   计算结果与晶体结构中含12个配位水分子的情况相符。故根据非Keggin铝形态AlnOx(OH)y(3n-2x-y)+计算最大水分子配位数的公式为：6n-4x-y；而Keggin结构铝形态则需确定四配位铝形态的数量后才能计算配位数。
   下面以Al1、Al2、Al3为例，对铝谱中络合水分子数量的计算方法进行归纳。
   Al1：Al(OH)2+·nH2O
   n上限为1*6-2=4
   Al2：Al2(OH)5+·nH2O
   n上限为2*6-2*2-3*1=5(结构中2个η2-OH占据4个配位点;；3个η1-OH占据3个配位点)
   对于Al3则存在两种情况：
   (1)Al3结构为平面六元环并列式时：
   Al3：Al3(OH)8+·nH2O
   可配位的总数为：3*6=18
   有4个羟基占据2个配位点：4*2=8
   乘余4个羟基仅占据1个配位点：4*1=4
   故剩余配位数为：18-8-4=6
   (2)非六元环并列式，结构如右图：
   可配位的总数为：3*6=18
   有3个羟基占据2个配位点：3*2=6
   有1个羟基占据3个配位点：1*3=3
   剩余4个羟基仅占据1个配位点：4*1=4
   故剩余配位数为：18-6-3-4=5
   比较(1)和(2)，应取两者的较大者作为配位数上限，因为两种结构均可能存在于溶液中。总的来说，配位水分子上限的计算需要考虑铝的配位数上限和羟基己消耗的配位数。在相同的铝原子数量情况下，只含六配位铝形态的配位数上限总是高于四配位铝形态，只含η2-OH/O铝形态的配位数上限也高于含η3-OH/O的形态。因此，对于质谱中结构未知的形态，可以无η4-O结构(非Keggin)，且桥联的仅以η2-OH/O的形态结构来计算其最大配位数。不难发现，理论上铝形态配位水的数目是随着铝原子数逐渐增却的。可用数学归纳法证明，平面六元环Aln的最大水分子配位数公式为n+3。对于结构未知的铝形态AlxOy(OH)z^(3x-2y-z)+计算最大水分子配位数的公式为n(H2O)=4x-y-z+2。

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