迄今为止，己有多种化学和仪器分析方法用于铝盐絮凝产品的水解聚合过程及其形态分布与表征。其中应用最多的测试方法是Al NMR和Al-Ferron逐时络合比色法(或络合动力学拟合计算法)。Al NMR是一种广泛认可的形态表征方法，可对溶液中铝形态进行原位定性、定量表征，但是其受仪器灵敏度和分辨率的限制，对羟基铝的识别能力仅限于少数形态。Al-Ferron逐时络合比色法简单、使用方便、应用广泛，可以综合分析铝盐絮凝剂形态，并进行分类分析，但Ferron法对羟基铝形态微观结构的描述不足。电喷雾质谱(ESI-MS)对羟基聚合氯化铝具有
极低的检测限，能够研究实际水体中低浓度聚合氯化铝的形态，具有较大的应用潜力，但目前对铝谱分析的方法尚未达到完全统一认识。
为此，研究了ESI-MS在应用于羟基聚合铝形态分析测试过程中发生的质荷消减机理，提出了铝谱解析的基本原则，在此基础上探讨不同碱化度羟基聚合铝形态分布特征，并与其他方法分析结果进行了比较验证，试图将该方法发展为铝形态的综合表征技术。
羟基铝形态质谱鉴定技术研究进展
Al(III)团簇形态、结构及转化过程十分复杂。为此，己有多种化学和仪器分析方法(如光谱分析法、显微成像观察法、射线分析法、传统化学和物理法等)用于Al(III)团簇形态研究，但目前还没有一种分析测定方法能够全面、准确、直接地鉴定各种水解聚合铝形态，这也直接导致了铝形态转化模式尚存在较大争议。近几年，国内外少数学者提出采用电喷雾质谱(electrospray ionization mass
spectrometry, ESI-MS)研究Al(III)水解聚合形态。
作为过去30年新近发展起来的一种软电离分析技术，该方法所具有的软电离特点可使化合物在测定过程中不被破坏，因而可获得更为准确的相对分子质量信息，依据其谱峰分布还可进一步了解物质的分子结构。该技术己经展现出卓越的物质相对分子质量的分析性能。事实上，电喷雾质谱目前还主要应用于生物、有机大分子形态结构分析，而用于金属离子的分析测定相对较少。然而，即使如此，仅有的少数研究仍已证实质谱与金属水化学(主要是碱金属)之间存在较好的相关性。因此，如同应用于有机物的分析，电喷雾质谱应有巨大的潜力应用于水相铝等金属离子的分析工作。由此，ESI-MS为羟基铝形态鉴定及转化模式研究提供了一种全新方法和新的契机。
截至目前，对于Al (III)团簇形态分析仍属于正在研究中的新领域，其应用模式、图谱解析方法目前还不尽完善，在不同研究者之间还存在较大的认识差异，致使所得实验数据可比性较差，缺乏合理、统一的铝谱解析方法，这已成为ESI-MS对Al (III)团簇形态研究的发展瓶颈。系统优化ESI-MS应用模式，改进并提出较为合理、完善的铝谱解析方法已成为ESI-MS对Al (III)团簇形态研究的当务之急和必要前提。
电喷雾质谱应用于金属形态研究起步较晚，其解谱方法也存在较多不足。Kebarle与Tang提出，可依据图谱中的质荷比(m/z)信息确定金属各形态分子式。依此理论，Sarpola等于2004年首次采用电喷雾-飞行时间-质谱(ESI-TOF-MS)及电喷雾二级质谱(ESI-MS/MS)对不同pH的AlCl3溶液中的铝形态进行了研究，证明溶液中从单体到聚合体系列聚合羟基铝形态的存在，并初步提出铝谱解析方法。此后，Urabe等采用电喷雾-四极杆-质谱(ESI-Q-MS)对氯化铝溶液中铝形态以及硫酸根离子对Al13形成的阻碍效应进行了研究，并将研究结果与Sarpola等提出的ESI-TOF-MS、ESI-MS/MS分析结果进行了比较分析。结果表明，两者之间存在较大差异。Urabe等将此差异归因于两者所采用AlCl3溶液的浓度以及质量分析器的不同。然而，赵赫等所在研究组均采用Sarpola等提出的测定方法进行分析，结果与两者也不尽完全一致。此现象目前还没有文献进行系统比较分析，其原因还不甚明了。当然，Sarpola等以及Zhao等研究提出，电喷雾质谱的其他使用条件(如锥电压、离子模式等)差异也会对铝形态分析结果造成影响。由此，系统分析电喷雾质谱仪器自身特征、使用参数以及其他相关因素对测定结果的影响，优化提出电喷雾质谱使用条件，对于提升铝谱解析结果可信度和实验结果可比性意义重大。
此外，现有羟基铝谱解析方法的缺点和不足也可能是导致Al (III)团簇形态鉴定结果存在差异的主要原因。Sarpola等提出依据分子通式、△m/z、谱峰的高斯分布等作为铝谱解析依据，促进了ESI-MS在铝形态鉴定分析中的应用发展。研究者也大多以此为基础对不同单体铝以及聚合铝形态进行应用分析。Sarpola等认为ESI-MS质荷比m/z代表的化合物形态直接就是溶液中的原有形态。实际上，溶液形态经电荷消减及雾化为气相离子后，已经过若干转化，不能直接表达原来的溶液形态。尽管Urabe等认为采用ESI-Q-MS测定结果可反映溶液中的原始形态，但其解释也大多着重于仪器本身尤其质量分析仪器对解析铝形态的物理影响上，而对于铝谱解析技术自身不足的影响并没有引起足够的重视。
Sarpola等在铝谱的解析过程中重视Cl-的作用，将Cl-及其同位素离子的计入作为重要解谱方法，认为雾化后Cl-结合在气相离子簇上，一方面成为中和离子而消减原有离子电荷，另一方面可加入m/z的计算拟合各种化合态。实际上，目前一般认为溶液中Cl-是外围反离子，并不直接进入羟基聚合物结构中。雾化时，Cl-虽有可能进入离子簇结构，但更有可能的是Cl-与溶液中大量存在的质子H+结合为HCl并随H2O的气化而挥发。Sarpola等在其后MS/MS碎片化的推论中也是这样处理的，认为质子迁移中生成HCl是容易实现的过程。此外，Urabe等也将ESI-TOF-MS测定结果中无单体铝的现象归因于铝谱解析过程中考虑CI-与单体铝结合，掩盖了实际存在的单体铝形态。然而，这些现象好像没有引起他们的重视。现有文献中，常存在同一质量数有多种离子组成方式以及拟合质量数偏离实测谱图质量数范围的现象。究其原因，可能是解谱过程计入了大量的氯离子。在传统的羟基铝形态结构组成、转化理论中，Al (III)团簇主要由Al、OH、O等组成，其形态、结构转化首要考虑Al (III)团簇中H2O、OH。O等基团间的相互转化，其次考虑其外围其他阴离子(如Cl-)转化的影响。由此，依据传统理论，弱化Cl-及其同位素离子的计入对解谱结果的影响，改进现有的铝谱解析方法，可能拟合出更接近溶液中离子簇的真实形态，降低复杂谱图的准确识别难度，也有利于寻求ESI-MS方法定量化的条件和途径。
此外，在铝谱解析过程中，单纯将谱峰符合高斯分布的铝形态进行考虑还存在一定不足。通常情况下，各Al (III)团簇形态气化离子簇的谱峰呈现高斯分布，这也是Sarpola等提出将镨峰的高斯分布作为铝谱解析依据之一的重要原因。实际上，在前期初步研究中，发现部分铝形态存在可能性较大但是其谱峰分布并不符合高斯分布，此现象也被其他研究者提及。由此，在无现成标准铝谱谱峰数据可以参照的情况下，为简化铝谱解析程序，增大解析的准确性，Heikkinen等提出采用独立成分分析(independent component analysis,ICA)法，优化铝谱谱峰的分析过程，尤其是强化对谱峰不符合高斯分布的铝形态的鉴定分析。该方法的提出有助于进一步完善现有的谱图解析方法。事实上，现有铝谱解析方法还面临很多悬而未决的问题，如特殊谱峰的分析方式、不同聚合度以及不同荷电羟基铝的m/z交叉等，这些问题的解决均有待于对现有铝谱解析方法的改进。
通常，铝谱中镨峰较多，解谱过程较为复杂，其原因除洛液以及仪器自身的化学噪声(chemical noise)和基质效应(matrix effects)外，羟基铝自身形态结构的复杂性也是主要因素。尽管目前电喷雾质谱能鉴定出各种Al (III)团簇形态，但是其鉴定结果的可信度仍有待其他仪器方法、理论的进一步验证。在众多传统方法中，使用最多的是Al-Ferron络合反应动力学分析法和核磁共振光谱法。AlNMR可定量、无破坏地给出水解铝溶液中特定铝形态结构信息，但是该方法在仪器的使用及灵敏度上存在一定缺陷，限制着它的广泛使用。相对而言，Al-Ferron络合反应动力学分析法更为简单，使用方便，可以将铝盐絮凝剂所有形态进行分类分析，应用范围较广，但缺点是难以直接给出铝的形态结构信息。实际操作中，这两种方法相互结合、互为补充，能够给出Al (III)团簇形态分布的更为完整的信息，是目前研究羟基聚合铝形态结构的一种相对理想的方式。综合发挥现有分析方法的优势，辅助识别雾化过程气化离子簇的形态，对于验证分析谱图解析方法以及铝形态定量表征结果的可信度十分必要。
此外，结合现有光谱、分子结构分析仪器等对溶液中Al (III)团簇原位形态、结构的系统表征，推导分析电喷雾质谱雾化过程中Al (III)团簇形态的转化方式，将有利与羟基铝水解聚合转化模式的提出。以往研究中，大多数研究者主要依据ESI-MS谱图解析结果，讨论各种羟基铝形态结构的转化过程和方式，缺少对铝溶液中Al (III)团簇原位形态、结构的系统分析，同时还存在对传统理论重要性的认识不足。不同研究成果之间也存在较大差异。例如，Sarpola等认为Al13结构较为稳定，在雾化过程中发生形态转化需要较大的碰撞能；而Ramo等则认为
雾化过程中Al13具有与另外一个或两个铝原子结合的能力；赵赫等提出Al13可以脱掉一个铝原子，也可以打碎成为三聚体和五聚体；Stewart提出Al13也可转化成更高的聚合铝如Al30。由此可知，人们对雾化过程中Al (III)团簇形态结构的转化过程还缺乏统一的认识，还没有提出较为完善的转化规律。
在对铝谱谱峰定性分析的基础上，定量表征Al(III)团簇各形态分布，也是完善铝谱解析方法、探讨Al (III)团簇形态结构转化机理的一个重要途径。以往研究中，电喷雾质谱仅停留在对Al (III)团簇形态的定性分析上，定量方法尚少有文献报道。近几年，赵赫等曾以谱图中的基峰为基准，通过分析其他谱峰相对强度的方式表征各Al (III)团簇形态的含量差异。Ramp等也提出采用加和铝峰强度作为总离了量的方式半定量表征部分Al (III)团簇形态分布。这些成果为Al (III )团簇形态ESI-MS定量计算方法研究提供了较好的思路，但是如何准确鉴定各形态铝的m/z分布范围以及计算表征各形态铝谱峰总强度，成为定量或半定量表征Al (III)团簇形态的关键。此外，是否考虑羟基铝聚合度、电荷等对铝形态定量表征结果的影响，也将是Al(III)团簇形态定量计算结果准确性的关键。
因此，在优化制备典型Al (III)团簇溶液并采用Al-Ferron络合反应动力学拟合计算法、核磁共振光谱等现有仪器方法进行综合表征分析的基础上，探讨弱化Cl-计入、强化非高斯分布谱峰及其他特殊谱峰的认定等对铝谱解析的影响机理，改进现有的铝谱解析方法，明确电喷雾质谱最佳应用模式，进而提出ESI-MS对Al(III)团簇形态的定量表征方式，探讨分析羟基铝形态、结构的转化过程和转化机理将是今后研究的重点方向。用于羟基铝形态研究的电喷雾质谱技术探讨不仅可为水体及铝盐絮凝产品中Al (III)团簇形态结构研究提供一种新型、有效的分析技术，也将为更真实的羟基铝水解聚合转化模式的提出以及高效无机高分子混凝剂的研发提供参考依据。
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