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基于Al-Ferron络合动力学的经基铝形态分类

Ferron法本身作出的Al水解形态分类归根结底是是一种操作分类法,与操作程序直接有关,其边界是模糊的,至今也没有标准方法和对照形态的严格定义,要靠约定的游戏规则来取得对实验结果的相互对照,操作方法规则不同,结果也会不同,不能得到一致结论。尽管对该方法目前的两种应用模式进行了综合、细致的探讨,但由于羟基Al形态学本身尚没有完满解决,对Ferron法的认识尚不能达到清晰准确的程度,但其对于Al形态的分析仍具有极大的应用价值,因此还有许多研究空间。

Ferron法的弱点首先源于Al水解形态的复杂多变和介稳状态。羟基Al化合态的分布有两大类观点,一是传统化学解析的八面体六元环AlO6形态连续变化,二是NMR鉴定谱图包含四面体AlO04形态的峰位逐点断续分布。汤鸿霄提出的双水解模式认为二者并存并不相悖而是相互依存的,前者由自发水解生成,后者由强制水解生成。而在强制水解时同样也有自发水解反应进行,因此后者在溶液中同时有两类生成物存在。而在强制水解生成含有A1O4四面体的产物,如Al13也是以自发水解生成的二聚或三聚体作为外围物。因此Al13实际是两种水解反应产物合成的。AlO4四面体的生成机理目前有两种观点,一种是由羟基Al直接脱H生成,这似乎很难说明由六元环到Keggin结构转化的反复过程。另一种是由微区界面作用生成Al13即Bertsch观点,认为Al13的生成是一定条件下强制水解的特殊产物。较早提出的铝形态转化模式属于前一观点而没有两种水解的内容,认为只是同一个系列连续演化的反应,这与Bertsch及NMR学派Akitt, Bottero, Casey等的Al13生成观点不一致。
如2.1节所述,Ferron最佳应用pH值5.0-6.0,故加缓冲体系保证,但PAC制品或Al不同碱化度水解液的pH较低而不一致,在加入测试液后由于稀释和pH升高,形态会发生相应变化,特别是单体形态会有瞬时水解变化,测定值己非原样。图2-15及图2-16中30-90s Ala变化既说明此因素,也说明二聚体、三聚体随时间的解体,不过二聚体、三聚体也可能是瞬时水解生成的,然后又进入测定过程中发生解体。再有,形态测定延续120min以上,Al形态在Ferron作用下不断解体,同时也因pH差值及时间推移而熟化演变,因此每次测定读值的对象都不等同于前一次,这种测定实质是对一个变化中受体的追踪,其结果自然不能严格代表原来的样品。

对于Ferron法的测定原理,Ferron法吸光度测定的都是Ferron与Al原子的显色生成物,否则无法说明Ferron与单体和聚合物的反应生成物Al-Ferron都是在同一波长364nm下测定。由于Ferron与Al的结合(络合、键合)远强于OH及O与Al的结合,因此,Ferron法的测定过程实际是Ferron与OH及O争夺Al使之脱离羟基Al化合态的过程,这时的速率决定步骤是Al脱离羟基铝化合态的反应速率。不同羚基Al化合态的脱离难易程度不同造成动力学差异,由此反映出聚合形态的差异。因此,吸光度随时间的增长速率不是Ferron直接与Al反应产物的增长速率,而是Al脱离原在化合态难易程度即聚合态结构牢固程度的速率,在Ferron量大到一定程度(>50倍Al含量)时,所有反应速率可以当作准(近似)一级反应处理。
基于上述原理,Ferron法传统上将羟基铝化合态的分为三类,即Ala、Alb、Alc。本书中的扫描统计分析法则进一步划分为四类,即把Alb分为Alb1和Alb2。认为Alb1为纯八面体AlO6构成六元环或七元环结构的产物,而Alb2则为同时含有四面体AlO4 Keggin结构的产物,即Al13等。Ala则为Al单体及虽为羟基或双羟基桥联但未形成六元环类更稳定形态的产物。Alc则为在测定时间(如1200s)内尚不能解体的稳定羟基物,即Alun。此方法可以利用的条件是六元环结构解体和四面体结构的解体与相邻形态解体的速率常数相差显著约一个数量级,这样可
以用两个参数进行统计计算求解。
Ferron法分类测定实质是Al在Ferron作用下与OH或O脱离的动力学测定,可以把这种反应速率按Al在羟基化合态中的结合方式粗略划分为五类(其中H2O结合从略):①无羟基的Al3+,单羟基的单体铝;②双羟基桥联的六元环系列;③双羟基及氧基桥联并存的,如Al13等;④双羟基及氧基桥联并存的更高聚物;⑤Ferron在一定测定时间内不能使化合态分解而使Al脱离的。叶长青等提出这五种形态与Ferron络合反应过程中表现出不同的反应速率常数。其中①测定的是Ala,其反应可能是微秒至秒级而作为瞬时,操作时无论定为30s,60s都是近似扩大值,即使把曲线延长到横轴交点作零点,也是借用了双羟基最快反应部分的斜率延长,都免不了包含部分简单的双羟基化合态在内,因而往往大于NMR法的单体铝Alm。一般测定时是把②和③、④的测定结果合为Alb,把⑤作为Alc。但②的双羟基桥联与③、④的含氧桥联的Al在解体脱离速率上有数量级的差异,一般单纯双羟基的反应速率常数为0.1-0.01,③及④的速率常数为0.001-0.0001或更慢级,把它们分别处理是有必要和可能的。以前的研究如Jardine和Zelazny等受到NMR学派的影响,是把②、③合在一起作为Al13,把④作为高聚物。我们是把②与③、④分开,即②是Alb1,双羟基的六元环化合态,③、④是Alb2,含氧桥联的化合态。这样似乎更合理,并且得到栾兆坤等以速率常数分级证明,冯成洪等以NMR鉴定证明。在不同水解度即碱化度B的溶液中两种水解及它们的生成物是并存的,因此吸光度的分类要用非线性拟合来分解。实际上,B=0-1.0阶段以②形态为主;B=1.0-2.3以③形态为主;再高可能是Al13聚集体(nAl13)和高聚物,即④形态为主。它们是相互交叉的,吸光度曲线的开始直线以②形态为主,水平直线以③和④形态为主,中间曲线为混合过渡段,整体以非线性拟合分开。
上述五种形态的拟合计算分开需要有三个速率常数的非线性拟合计算式。实际这样的分类仍是人为的、操作性的。如果认为形态分布是连续的,Al13是强制水解的特例产物,则Ferron速率常数将有无数个,分为几类时每个速率常数只是一段反应时间的统计均值。如果按NMR法认为形态是断续的,则可以分为Ala、Al2、Al3、Alun1(低碱化度)即Alb、Al13及nAl13、Al30、Alun2(高碱化度)即Al>13(聚合度高于l3) 等。当然,三个速率常数的非线性拟合计算求解复杂难用,明确证明羟基铝的连续分布存在,上述理论上的细分是否可行,也有待进一步探讨。
在数学上或许有数理统计方法把形态分为无数类,化学领域目前尚不能鉴定所有形态,高分子溶液可能也没有必要把每种形态都分别定量。但是,Al-Ferron络合反应动力学曲线以传统上的三个动力学常数来拟合是否过于简化?以Kb1及Alb1表征六元环部分在B=0-1阶段较近似,反映双羟基架桥解体速率;以Kb2及Alb2表征Al13部分在B>1.5阶段较近似,反映Al13结构解体速率。还有没有更复杂的更多速率常数的统计回归或模式计算方法?这与前述的Ferron测定机理和Al水解形态变化都相互关联,目前只能得到大致的概念。如果在数学计算方法(高级数理统计、模糊计算)或仪器鉴定方法(ESI-MS、TEM、EXAFS、FTIR)上有所进展也许有可能。
综上所述,Ferron法的认识涉及两个根本问题:①Ferron试剂与Al不同形态的反应机理和化学平衡特别是动力学;②羟基Al形态的分布和转化规律。这两个方面都还没有定论,而且相互影响,因此未来仍有大量的研究空间。

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