Al-Ferron逐时络合比色法(以下简称Ferron法)经验模式是基于对Al-Ferron络合反应动力学变化过程的分析，人为地设定Ala和Alb动力学反应结束点，对羟基聚合氯化铝絮凝剂形态进行分类分析。这种分类方法操作简单，不受某一形态铝变化的影响，实用性更强。但是不同研究者采用的Ala/Alb-Ferron络合反应的结束点存在差距，即使是同一组样品的分析结果也会存在很大差距。这就极大地降低了相似条件下羟基聚合铝形态分析结果的可比性。因此，研究不同形态结构羟基聚合铝与Ferron络合反应所需时间，确立一种相对准确、快速方便的羟基聚合铝形态结构分析的Ferron法经验研究技术，减少羟基聚合铝形态人为分类的武断性，同时对羟基聚合铝溶液中存在的羟基聚合铝形态结构进行分析。
Ala、Alb和Alc的Ferron法经验模式区分
羟基聚合铝尤其是处于介稳状态的溶解性聚合体，结构多样、大小各异，与Ferron络合显色过程中表现出的反应动力学变化过程存在差异。铝离子在溶液中通常是以水合离子状态存在，铝离子与Ferron接触机会较多，络合显色反应瞬间即可完成。随着碱化度的增加，羟基铝聚合体聚合程度增大，而羟基聚合铝的解体过程是羟基聚合铝与Ferron络合反应的速率决定步骤。因此，如图2-14所示，根据不同形态结构的羟基聚合铝与Ferron络合反应过程中表现出不同的动力学变化速率，Ferron法经验模式可将羟基聚合铝大体上分成单体铝ALa、活性聚合铝Alb、凝胶沉淀及惰性聚合铝Alc部分。
羟基聚合铝加入Ferron比色液后，铝单体以及形态结构较小的聚合铝Ala与Ferron快速络合显色，在动力学曲线上表现为斜率较大，对应于曲线上Al-Ferron络合反应开始到某一时间点k的部分，其含量可用Ala(k)表示。活性聚合铝Alb则对应于Al-Ferron络合反应动力学曲线上时间点k到曲线到达水平时吸光度不再增加的部分(图2-14)。羟基聚合铝中的Alc部分在与比色剂作用时表现出很大的惰性，几乎不与比色剂发生络合反应，其含量可以采用总铝量减掉特定时间内参与反应的活性铝Ala和Alb的总量得到。
Alb-Ferron络合动力学结束时间点确定
Alb-Ferron络合反应受铝的水解聚合程度、结构、Ferron-Al比值等因素的影响，动力学曲线达到水平的时间存在很大差异。大多数研究结果认为，Alb-Ferron反应结束时间为2h。虽然也有很多学者提出不同的看法，如30min和1h等，但是这都是依据不同制备条件下所得羟基聚合铝样品与Ferron络合反应的具体情况提出的，其共同点是所采用的时间点都是动力学曲线上Alb-Ferron络合产物吸光度不再发生显著变化处。因此，Alb-Ferron反应结束时间点的选择应考虑具体样品中铝水解聚合形态结构分布。在通常情况下，溶解性羟基聚合铝与Ferron络合反应2h后，样品中绝大部分Ala和Alb都可完全反应，吸光度不会再有太大的变化(图2-14)。为简化Ferron法测定程序，可以选择2h作为Alb-Ferron反应结束时间点。在自发水解铝形态的分析研究中，受其聚合铝结构的影响，Al-Ferron络
合反应速率相对较快，无AlO4的存在，可以将反应结束时间点适当缩小，具体可以根据相关时间扫描曲线到达水平的终点时间而定。
Ala-Ferron络合动力学结束时间点
Ala-Ferron反应结束时间点k的确定是Ferron法对羟基聚合铝形态分类分析的关键，k值的选取将在很大程度上影响到Ala和Alb含量的表征结果(图2-15)。但是，不同研究者提出不同的k值，如30s、40s、60s甚至90s，具体k值取多少才能更好地反映样品中Ala含量仍然缺乏充分的研究，至今未有定论。
图2-15对比了不同k值情况下Ferron法所得的单体铝含量Ala(30)和Ala(90)，以及Al NMR光谱所测定的单体铝(Alm)在不同碱化度样品中的分布。结果表明，在不同碱化度qj聚合铝溶液中，Ala(30)和Ala(90)的含量均大于Alm，说明Ala(k) (k=30或90)中除了Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+2等单体外，还应包含二聚体及其他低聚体。k值越大，Ferron法测得的单体铝中所包含的低聚体含量越高。因此，Ferron法经验模式通常定义的单体铝Ala不能简单地认为都是铝单体，还应包括部分低聚体。
为了进一步探讨Al-Ferron络合反应初始阶段特定时间内与Ferron发生络合反应的低聚体[Ald (k)]形态及结构，本节还对不同k值条件下测得的低聚体进行了分析。不同碱化度样品中低聚体Ald (k)[Ald (k) =Ala (k) -Alm，其中k分别为30s、40s、60s和9os]的含量分布，如图2-16所示。k值的选取不同，即使针对同一样品也会得到不同的形态分析结果，k值越大，低聚体
Ald (k)含量就越高。随碱化度的增加，样品中Ald(k)含量均呈现下降趋势，并且k值越大，下降的幅度越大。但是碱化度越高，样品中Ald(k)含量越相近，尤其是在B=2.5的样品中，表现得更为明显。
如前所述，至今对Al NMR光谱中测得的初聚体成分是二聚体(Al2)还是三聚体(Al2)尚无定论，在权且当作二聚体看待的前提下，图2-16还对比了从(k)与A1 NMR光谱测定的二聚体(Al2)含量在不同碱化度样品中的分布情况。由图中可以看出，在低碱化度的样品中，Ald(k)的含量均大于Al2，说明在这些样品中Ferron法所测得的低聚体不仅包含二聚体，还应有其他与Ferron络合反应速率较快的低聚休。这在高碱化度(B>1.5)的样品中更为明显。高碱化度的样品中，Al13含量较高，大部分低聚体均转化成高聚体，此时溶液中很难测出二聚体或者三聚体，但是Ferron法仍可以测出部分低聚体。这在一定程度上说明，溶液中除二聚体或三聚体这些能够被Al NMR光谱测出的初聚体外，还应存在其他低聚体，如Al4(OH)4+ 8、Al5(OH)3+ 12、Al6(OH)12(H2O)6+ 12、Al8(OH)20(H2O)4+ x甚至Al10(OH)22(H2O)8+ 16，而这部分低聚体具有六元环结构，与Ferron络合反应速率较快。详细论述的电喷雾质谱(ESI-MS)测定结果中，也都测到Al2、Al3、Al4等形态存在，同时这些低聚体在部分样品中构成Ala的主导成分，这些实验数据可进一步验证上述推论的可信度。
从图2-16中还可知，碱化度越低，样品中低聚休含量就越高，在相同时间内参与络合显色反应的低聚体铝量也就越大，该现象与电喷雾质谱(ESI-MS)测定结果完全一致。同一样品中，在Ala和Alb的总量一定的条件下，Ala测定采用的k值越大，Alb含量就相对越低。所以，k值的人为设定对羟基聚合铝形态划分的影响是必然存在的。选择最佳k值才能更真实地体现出样品中羟基聚合铝形态分布特征，增加分析结果的可比性。最优的Ala测定结果应该是保证所选择的Ala-Ferron络合反应动力学结束时间点最小，此时，Ala中包含的低聚体含量最小，样品中的Ala含量将更接近于单体铝Alm。在目前无法确定精确k值并考虑到可操作性的条件下，采用3
0s作为Ala和Alb形态划分的时间点，可以减少对铝水解聚合形态划分的武断性。此时，样品Ala中低聚体Ala(30)含量均小于10%，并且不同碱化度样品间的差异相对较小，可以增大不同研究者及不同条件制备下铝形态Ferron分析的可比性(图2-16)。
图2-17描述了NMR未测出的成分(Alun)同40s所测得的低聚体含量从(40)的对比情况。B值较高的样品中，Alun中必然含有除Al13外的凝胶高聚体(相当于Ferron法中的Alc部分)，图中也对Alun与Alc含量的差值和Ald(40)含量进行了对比。从图中可以看出，在低碱化度(B=0.5-2)条件下，Alun与Ald(40)的含量随碱化度的变化趋势一致，并且两种形态铝的含量极其相近，可知在低碱化度条件下，羟基聚合铝溶液中NMR光谱法未测出成分绝大部分属于低聚体，这些低聚体同Ferron络合速率较快，主要是由六元环结构组成。而在高碱化度(B=2.5)条件下，
从三条曲线间的差值可以看出，Alun除了包括Alc外，还包含部分低聚体从(40)和部分活性中聚体[Alun-Ald(40)]，这部分聚合物聚合度要大于二聚体和三聚体但是小于Alc，不会是Al13。事实上，溶液中存在的二聚体或三聚体通常可以认为是初聚体，而大于三聚体低聚合度的聚合铝可定义为低聚体。由此可知，在一定碱化度的羟基聚合铝溶液中存在铝单体、初聚体(如二聚体或三聚体)、低聚体、Al13、Alc。此外，必然还包括除Al13外的具有较高聚合度的六元环结构活性聚合铝。
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