迄今为止，已有多种化学和仪器分析方法用于铝盐絮凝产品的水解聚合过程及其产物形态的分析与表征。但是，应用最多的是Al-Ferron逐时络合比色法与核磁共振光谱分析技术(Al NMR)。尽管Al NMR可定量地给出水解铝溶液中铝的形态结构信息，但是该方法在仪器的使用以及灵敏度上存在缺陷，严重限制着该方法的广泛使用。同时，该方法只能给出絮凝产品中特定的几种铝形态信息。相对而言，Al-Ferron逐时络合比色法简单、使用方便，可以将所有的铝盐絮凝剂形态进行分类分析，应用最为广泛。但是，该方法是基于对铝盐絮凝剂中不同形态铝与Ferron络合反应的动力学差异对铝形态进行分析的，同时受Ferron比色液特性、测定条件以及羟基聚合氯化铝絮凝剂的影响较大，至今仍缺乏对比色液特性以及羟基聚合铝与Ferron络合反应机理的全面研究，也没有标准操作程序。由此，主要是全面分析探讨改进后的Ferron比色液特性、羟基聚合铝与Ferron络合反应动力学机理以及Ferron法的测定分析最佳条件，为更好地解释该方法分析得出的铝盐絮凝剂形态提供依据，推进Al-Ferron逐时络合比色法成为无机高分子铝盐絮凝剂形态结构分析的常规标准方法。
1.Ferron理化特征 7-碘-8羟基喹啉-5磺酸(Ferron)俗称试铁灵，明黄色晶体粉末，250℃时分解，分子式为C9H6INO4s(相对分子质量351.1)。其结构如图2-1所示。 从图2-1可知，Ferron是一种二元酸H2A。在水溶液中，随着pH升高，它会解离成HA-和A2-。Langmuhr和Strom利用碱对Ferron比色液进行电位滴定分析，认为滴定曲线中两个明显的突变是Ferron结构式中所含的两个氢离子被中和的过程，如式(2-1)和式(2-2)所示。 式中，K1和K2分别为解离常数，在恒温(25±0.1)℃，以及0.1mol/L KCl存在以保证有充分离子力条件下，Ferron解离过程及其解离常数如图2-2所示。 在中性pH范围内，HA-含量占主导地位，在较低和较高pH范围内主要存在H2A和A2-两种形态。研究表明HA-是与铝进行络合反应的主要形态，而其余两种形态不和铝作用。但是，它们在HA-和羟基聚合铝络合产物吸光波长处产生很强的吸收背景，会在一定程度上影响Al-Ferron络合比色法对铝的测定精度。 2.Ferron比色液的改进 Ferron是一种比较准确、简单快捷的测定溶液中铝单体含量的比色试剂。起初，它仅用于分析溶液中铁离子形态。Yoe采用目测比色法，研究Ferron同各种金属离子的显色反应，但结论是铝离子不会同Ferron反应。后来Swank和Mellon采用分光光度计进行研究，发现铝离子和Ferron也发生络合反应，只是Al-Ferron络合物颜色与Ferron本身颜色一致。其络合过程中受Fe(III)的影响，但不受Fe(II)存在的干扰，因而Rainwater和Thatcher提出向比色液中加入盐酸羟胺和邻菲罗啉，盐酸羟胺对溶液中存在的Fe(III)进行还原，生成的Fe(II)与邻菲罗啉络合，掩蔽溶液中铁对铝测定的干扰。 随着无机高分子聚合铝絮凝剂日益成为主流絮凝剂产品，对其形态及机理的研究也日益引起重视。Smith对Ferron比色法进行改进，率先将Ferron比色法引入羟基聚合铝的水解形态分析中。在测定铝形态时，将醋酸钠加入Ferron和邻菲罗啉混合液中，再加入待测样品和盐酸羟胺，快速混合均匀后测定混合液吸光度随时间的变化。由于这种Ferron比色法的使用程序比较繁琐，Bersillon和Hsu提出先将醋酸钠、盐酸羟胺、Ferron和邻菲罗啉混合，然后放置待用。研究表明，采用后一种Ferron比色液的配制方法使Ferron与各种羟基聚合铝的络合速率大于前者，很多研究都采用这种Ferron比色法分析羟基聚合铝形态分布。但是，Hsu和Cao研究了盐酸羟胺和Ferron之间的作用，认为Ferron和盐酸羟胺作用需要至少4-5天甚至更长的时间，否则配制的Ferron比色液不太稳定，影响测定结果。而Jardine和Zelazny认为Ferron和醋酸的络合物会影响Ferron的吸收光谱，这在一定程度上限制着Ferron比色法更广泛的应用。 近年来，无铁和低铁羟基聚合铝溶液形态的测定日益频繁，比色液中盐酸羟胺和邻菲罗啉继续存在的意义值得怀疑，有必要对现有Ferron比色液配制方法进行改进。 改进后的Ferron比色缓冲液配制方法是：以下二种试剂A、B和C，按2.5:2:1(体积比)比例混合。其中，试剂A[0.2%(m/V)*Ferron水溶液]:在1020mL煮沸过的去离子水中加入2.0g分析纯Ferron试剂，磁力搅拌使Ferron溶解，过滤其不溶杂质，而后转入1L容量瓶于冰箱中保存。试剂B[20%(mV)的醋酸钠溶液]:将50g分析纯无水醋酸钠溶于适量去离子水中，过滤后转入250mL容量瓶稀释至刻度线。试剂C(1:9稀盐酸):将10mL分析纯浓盐酸溶于适量水中，然后转入1L的容量瓶中稀释至刻度线。 所采用的Ferron比色试剂均是这种改进的混合液。在没有盐酸羟胺和邻菲罗啉的干扰下，改进的比色液特性是否受到干扰，能否更好更广泛地应用于羟基聚合铝絮凝剂的形态分析成为主要研究内容之一。
1.改进的Ferron比色液特性 1)酸碱缓冲能力 Ferron的解离过程可以看出，在不同pH条件下Ferron以不同的形态存在于溶液中。pH在一定程度上严重影响着溶液中Ferron本身的解离和各种羟基聚合水解铝的存在形态，也势必会影响Ferron同各种羟基聚合铝的络合反应。Ferron比色液的pH不同，其波长扫描曲线变化趋势也存有差异[图2-3(a)]。当比色液pH较高时[图2-3(a)中曲线1和2]，364nm处的吸光度强度相对较大。而pH较低时[图2-3(a)中曲线3和4]，在相同的波段内，吸光度强度明显下降，但仍然大于中等pH的比色液吸光度[图2-3(a)中曲线5，6和7]。而中等pH的曲线变化趋势相同。不同pH比色液光谱的差异主要归因于比色液中Ferron形态的差异。在不同的pH范围内，根据Ferron解离系数可计算出相应的Ferron形态分布。结果表明，pH为4.02-5.25时，HA-含量占据主导地位。随着pH的增大或减小，溶液中的HA-会逐步转化成H2A或A2-。此外，在HA-含量占据主导地位的比色液在364nm处的吸光强度相对较弱，而以其他两种形态占主体的比色液吸光强度较大。依据比尔定律可知，作为空白溶液，选择HA-含量占据主导地位的比色液进行铝形态分析比较适合。因此，要保证Ferron具有良好的比色分析功能，需要保证其溶液pH在合适的范围之内，使Ferron比色液中最佳络合形态占主导地位，提高铝形态测定精度。pH为4.02-5.25时，波长扫描的变化趋势几乎相同，波峰(435nm)和波谷(364nm)变化比较明显，计算结果也表明此时的HA-浓度含量保持在95%以上，适宜于羟基聚合铝形态测定。此外，比色液pH越高或者越低，其颜色就越浅，未进行pH调节的溶液颜色最深，这也在一定程度上反映出此Ferron比色液pH适合于羟基聚合铝形态的测定。向改进的比色液中加入一定量的待测铝溶液后，受两种溶液pH差异的影响，混合液pH必然会发生一定程度的波动。不同pH比色液吸光度在364nm处变化很大，但是在5.0-5.4附近达到最大值并且相对稳定，出现一个吸光度变化的短暂平台，此pH变化范围适合于铝的形态分析[图2-3(b)]。因此，为保证Ferron逐时络合比色法测定分析结果的准确性，应保证分析时加入的铝样品不会使最终混合液pH过大地偏离这个范围。事实上，改进的Ferron比色液中，醋酸钠和盐酸组成的缓冲体系对酸碱缓冲能力很强，加入少量或微量的铝溶液后，pH的变化不会对铝形态的测定产生影响。 2)杂质影响 Al-Ferron络合反应迅速，Ferron络合不同量的铝后会表现出不同的颜色深度，所以在水溶液中易于发生水解或产生颜色的盐和离子的出现会降低水溶液中铝含量测定的准确性。然而，试剂中难免会引入其他盐和离子，但是其中的硫酸盐、氨盐、游离氯以及铜、砷、锡、铅等金属离子的含量极低，况且它们不会同Ferron比色液发生显色反应(color reaction)或者反应条件比较苛刻，其影响可以不考虑。只是其中的金属铁离子会对铝的比色测定有一定的影响。 如图2-4所示，含铁样品的波长扫描曲线(图2-4中曲线6和7)明显有别于含铁量小于含铝量5%的羟基聚合铝样品的波长扫描曲线(图2-4中曲线1， 2，3和4)。在对羟基聚合铝形态结构的分析测定过程中，样品中不可避免地会引入铁元素，并且铁的存在对铝形态的分析产生很大影响(图2-4中曲线6和7)。但是，实验中试剂若采用分析纯，杂质铁含量极低，在其含量小于铝浓度5%时，其存在不会对铝的测定结果产生影响。在对羟基聚合铝各种形态的研究中，引入的杂质量容易得到控制时，Ferron比色法测铝的精确度可以大大提高。由此可知，在主要影响元素铁的含量得到控制后，改进的Ferron比色液可以更好地适应铝形态的分析测定。 3)稳定性 传统的Ferron比色液加入盐酸羟胺、邻菲罗啉等物质后，比色液在一段时间内不太稳定如图2-5(a)所示，大多认为其最佳使用时间段是配制后第4天到第25天，在此期间可以保证测定数据的一致性。但是，采用的试剂中杂质铁含量很低或者几乎无铁存在时，铝吸光度测定不会受到影响，没有必要加入盐酸羟胺、邻菲罗啉等物质。因此，改进的Ferron比色液能够较快达到水解平衡，并且在配制后几个小时至几十天内比较稳定[图2-5 (b)]，没有发生波峰和波谷的飘移，同时在特定波长处的吸光度也没有产生变化。不同放置时间的Ferron比色液波长扫描曲线发生重叠，因此它在配制完成后可以立即使用，这在一定程度上可以大大缩短Ferron比色液配制周期，缩短实验时间，增加使用时间，更有利于该方法的普遍应用。 4)温度影响 在实验室温度的变化范围之内，Ferron比色液温度的改变对其波长扫描曲线的影响很小，尤其在最大吸收波长(364nm)处其影响几乎可以忽略(图2-6)。但是，对Ferron比色溶液进行加热煮沸会导致Ferron的分解，其中的碘会分解出来，挥发出臭味。Ferron比色溶液不适宜在较高的温度下进行比色反应，否则会影响比色反应的灵敏性。 2.铝形态的Ferron法分光比色测定原理 Ferron比色液是一种对铝十分敏感的比色试剂。铝浓度越高，混合液的吸光度越大，溶液颜色越浅。但是只有在一定的Ferron和铝含量比例范围之内，铝和Ferron的络合反应才遵循比尔定律(Beer's law)，这是光度分析法测定铝含量的理论基础。 比尔定律：I/I0=exp(-εbC)或A=εbC 式中，I0和I分别为入射光和比色皿中样品的透过光强度；A为吸光度；C为样品摩尔浓度(mol/L)；b为光程(cm)；ε为摩尔吸光系数。 摩尔吸光系数ε是衡量灵敏度的重要标志，ε越大灵敏度越高。它主要取决于Al-Ferron络合物显色体系光吸收的有效截面积。和电子跃迁概率p。它们之间存在如下的经验公式：ε=0.87*10^20pa 假如入射光强度I0在整个波长范围内保持不变，对式两边进行波长求导，可得dI/λ 1/I0=-bCexp(-εbC)dε/dλ 代入可得dI/dλ=-bCI dε/dλ 从式可以看出，比色皿中透过光强度一阶导数信号与羟基聚合铝浓度呈线性关系，在吸光光谱的拐点处灵敏度最高。 对式两边再进行波长求导可以得到d2I/dλ=-bC dI/dλ dε/dλ-IbC d2ε/dλ2 d2I/dλ2 1/1=(bC)2(dε/dλ)2-bC d2ε/dλ 公式表明，当摩尔吸光系数对波长的变化率dε/dλ为零时，比色皿中透过光强度二阶导数信号也和样品浓度成正比。因此，可将测定波长选择在羟基聚合铝的最大吸收波长处，此时曲线曲率d2ε/dλ2最大，而斜率dε/dλ为零，满足测定要求。 同样，如果对公式两边再进行波长求导，可以得到 d3I/dλ3=(bC)2dI/dλ(dε/dλ)2+2(bC)2I dεd2ε/dλdλ2-bC dId2ε/dλdλ2-IbC d3ε/dλ3=-I(bC)3(dε/dλ)3+3(bC)2I dεd2ε/dλdλ2-IbC d3ε/dλ3 由式可知，当斜率dε/dλ为零时，三阶导数信号同样和样品浓度成正比。当在吸收曲线上具有水平切线或曲率半径小的肩峰处进行羟基聚合铝测定时，也都可以满足要求，这在一定程度上扩大了Ferron比色法测定铝含量的应用波长范围。 3.Al-Ferron最佳反应配比 Ferron在水溶液中解离出H+，从而使其氧和氮原子能够和单体铝络合，反应摩尔比最高可以为3:1。但是铝的水解聚合使其与Ferron的络合难度增加，反应速率变慢，Ferron-Al比值问题升级为影响Ferron比色法测羟基聚合铝形态的重要限制因子。通常使Ferron和羟基聚合铝的络合反应遵循一级动力学，Ferron适度过量。但是在Ferron过量程度较高的条件下，Al-Ferron混合液波长扫描曲线近似于Ferron空白比色液的波长扫描变化趋势，364nm处吸光度偏小，必然会引起分析结果精确度下降，不能很好地反映Ferron同羟基聚合铝反应的动力学过程，也存在着浪费Ferron试剂的可能。而在Ferron-Al比值过小时，Al-Ferron混合液波长扫描曲线上的364nm处峰变化过快，很容易造成测量结果偏差，同时在反应即将结束时剩余的Ferron将是反应的控制步骤，Ferron与羟基聚合铝的反应速率降低，测定时间延长。Bertsch和Parker对不同比值条件下反应的灵敏度进行分析，认为其比值在63时最好，随后他们又提出将比值定在50最好。但是，也有其他研究者提出不同的看法，Ping等将其控制在17，Smith将其设为10。为确定最佳的取值范围，配制了不同配比的混合液进行时间扫描，扫描结果如图2-7所示，而混合液配比分别为：13.5、 27、54和108。实验中，采用的铝溶液为碱化度B=1.5、Al浓度为0.1mol/L的羟基聚合铝溶液。 从图2-7中可以看出，四条曲线均可以分成两段。尽管最终吸光度由于混合液中铝浓度的差异而不同，但是四条曲线有着类似的变化趋势。从中间的两条曲线可以看出，在混合液中铝浓度相同的情况下，比值越高，在第一阶段吸光度变化速度越快。而从四条曲线第一阶段的变化情况看，比值越高，聚合铝中的低聚体或者六元环结构的铝与Ferron发生络合反应的速率就越快。图中采用的样品浓度尽管相同，但是7200s的吸光度依然存在差异，原因是为更好地区分不同比值对反应动力学的影响，实验采用同一空白值进行分析。如果每个样品在进行时间扫描前均采用相应浓度的Ferron比色液作为空白，则可以更好地反映比值差异对第一阶段反应速率的影响。由上可以推知，比值越高，Ferron在第一阶段与低聚体铝或者六元环铝反应的速率越快。但是这种情况下，反应第二阶段的反应曲线应该是重合的，因为从图中可以看出，四条曲线在第二阶段具有相同的斜率，说明在第二阶段Ferron与此时反应速率较低的高聚体(如Al13)的反应速率是相同的。因此，比值的差异对于第二阶段Ferron与高聚体(如Al13)的反应过程影响不大。这说明上述研究中采用的四种比值足以将活性羟基聚合铝中形态分成两种。比值在此范围内足以应用于铝形态的分析，比值的大小对于形态分析没有太大的影响，但是需要满足反应需要的总量，在2h内最终吸光度的变化相差不大，均可以在2h内达到平衡。 如前所述，比值过小会影响羟基聚合铝与Ferron络合反应的完成时间，对实际测定分析造成影响。比值相对较小时，Al-Ferron反应速率相对较慢，但Ferron法经验模式所得的结果更为合理，原因是铝单体及低聚铝与Ferron的反应本身速率很快，在操作允许的时间内很难将它们与高聚体铝更好地分割开来，低比值将为这些形态更好地分析创造条件。但是，其中有一个最佳比值的问题。在满足反应要求的前提下，多余的Ferron属于浪费。实验结果也表明，在上述的比值情况下，Ferron/A1=13.5适合于铝的形态分析，采用这种比值有以下优势：①节约比色液；②初始阶段低聚体及铝单体的划分结果较为准确，Ala的低聚体含量相对较小。比值达到27时初始阶段动力学常数几乎等同于54时，而超过54时几乎没有什么变化。不同比值条件下2h后所测溶解态总铝相同，说明比值在满足最小的反应条件下对不同形态铝尤其是活性聚合铝的测定影响不大。
得出的铝盐絮凝剂形态提供依据，推进Al-Ferron逐时络合比色法成为无机高分子铝盐絮凝剂形态结构分析的常规标准方法。
论基础。