羟基铝的水解聚合转化模式

不同形态结构的羟基聚合铝是在“水解-聚合-胶凝-沉淀-晶化”转化过程中形成的介稳形态。但是，迄今为止仅有几种特定形态铝可以直接采用仪器确定，大部分形态还存在很大争议，并且它们之间也没有统一的转化模式.尽管文献中对铝的水解聚合形态转化过程报道较多，但实际上主要有以下几种主流模式：核链六元环模式、Keggin-Al13笼状模式、汤鸿霄双水解模式。前两种为传统的主流模式，而双水解模式则是近年来提出的一种更为完善的综合模式。

• Keggin-Al13笼状模式
  Keggin-Al13是该模式的核心铝形态，最早是由Johansson采用硫酸盐沉淀法在聚合氯化铝溶液中发现的。后来，Rausch和Batele借助小角X射线衍射进一步验证了该铝形态的存在。然而，直到核磁共振仪器的出现，该形态的存在才得到最直接的证明。测定分析结果表明，它是一个笼状结构，中心为高度对称的AlO4四面体，外围为12个铝氧八面体AlO6。其中，仅有处于对称环境中的四配位铝离子能产生共振峰，而处于非对称环境中的六配位铝离子即八面体铝在Al NMR图谱中很难显示。
  该模式中，除Al13外，还存在铝单体、二聚体以及部分更高形态(如近十几年提出的Al30)，Keggin-Al13的生成、转化过程构成了该模式的主体。Keggin-Al13的生成以及与其他低聚体之间的关系如图1-11所示。因为这几种铝形态的存在，已经得到核磁共振仪器的直接鉴定，所以这个铝水解聚合转化模式也得到更多的承认，已成为仪器鉴定和絮凝剂化学中的主流观点。该模式的提出丰富了铝的水解聚合理论，但是该理论认为溶液中只存在几种特定形态，关于各形态之间的转化，尤其是在Al13向更高聚合度羟基铝的转化过程的解释上仍然存在很大争议。
  
• 核链六元环模式
  核链六元环模式是经过众多实验结果逐步综合而成的。模式中各种羟基铝形态基本单元结构是单六元环结构Al6(OH)12(H2O)6+ 12或者双六元环结构Al10(OH)22(H2O)8+ 16。该模式以溶液热力学化学平衡原理为基础，认为各种羟基铝形态是连续分布并相互转化达到平衡的，同时又与铝固体结晶的六元环形态相互印证，逐渐发展成为一种在相当时期内占主流地位的铝形态转化模式。
  1952年，Brosset借助于电位滴定和化学模式推断，通过铝水解聚合实验数据，提出了核链模式的雏形，并于1954年给出了一系列形式为Al[Al2(OH)5](3+n)+ n的核链模式聚合铝形态。同一时期，Sillen从理论高度也对铝盐水解聚合的核链模式进行了描述。此后，很多研究者根据铝水解聚合反应的最终产物固态二水铝石片状羟基铝结构推导出不同碱化度的系列羟基聚合铝形态，并提出各形态之间的转化模式，对核链六元环模式进行了进一步研究。此时六元环模式研究已经有了很大的发展，它已经成为解释溶液中铝形态转化发展的一种主导模式。
  
  图1-12给出了核链六元环模式的形成转化过程，即由部分单体、二聚体和三聚体逐渐转化成基本单元六元环铝。但是，关于形成六元环铝基本单元的初始形态还存在一些争议。毕树平等根据以往研究成果对六元环模式进行了综合总结(图1-13)。
  同时，毕树平等也提出一种连续模式，该模式承认六元环形态的存在，但是没有认可Bertsch的Keggin-Al13生成的前驱物观点。只是把Keggin-Al13作为连续模式中的一种形态，其生成也只是由六元环Al13熟化自组装产生的，但是这种观点还没有经过论证及合理性验证。尽管该模式中存在若干新的观点，但是整体上仍属于改进的核链六元环模式。该模式中，铝形态转化遵循“Al3+→单核铝→核链形态聚合铝(暂态)→Keggin→Al13(亚稳态)→Al(OH)3(s,稳态)→Al(OH)- 4”这一变化过程(图1-14)。
  
  核链六元环模式中，铝的水解聚合形态发展由单体变化到聚合体，其溶胶形态可达到Al54(OH)18+ 144，直到生成凝胶沉淀物Al(OH)3，仍保持着三水铝石或三羟铝石的片状结构。该模式提出溶液中的羟基聚合铝结构与最后生成的固态沉淀物结构一致，溶液中铝的水解聚合形态是连续变化的。因此，该模式不仅可以解释大量可能存在和瞬时存在的聚合铝形态，也易于解释铝的水解聚合形态是如何经历一系列中间状态从Al3+最终变化到Al(OH)3甚至晶形三水铝石的过程。近50多年来，它一直是铝水解聚合形态转化的主流模式，特别是在地球化学、土壤学等领域，得到很多学者的认同。
• 双水解模式
  上述两种模式多年来一直被用于解释铝的水解聚合过程，但是两种模式互不兼容，争论持续了50多年。而对于Keggin-Al13笼状模式而言，尽管模式中的各种铝形态已经被核磁共振直接验证，但是它既无法完全解释铝盐的水解聚合过程和众多亚稳态聚合铝〔包括Al13自身)的形成过程，又无法解释最终凝胶沉淀物的形成过程。而对于核链六元环模式而言，尽管该模式与电位滴定实验结果相一致，但它却无法解释Keggin-Al13聚合铝形态的形成和结构。因此，两种模式均不能对铝的水解聚合过程进行完全描述。在这种背景下，汤鸿霄提出双水解模式。
  
  双水解模式是汤鸿霄基于对铝盐絮凝剂制备、形态结构及表征等领域广泛深入研究的基础上，随着此领域中羟基铝结构形态的研究进展，逐步改进提出的一种铝的水解聚合转化模式。该模式的提出源于汤鸿霄在1987年提出的羟基铁形态综合模式，在此基础上于1990年提出了羟基铝形态的综合模式(图1-15)。该模式认为是基于羟基铝形态随水解度的增加而发展的连续系列，其演变过程符合核链模式。在该模式中，采用Ferron法将存在的各种铝形态分成Ala、Alb和Alc三类，但是各形态之间可以相互转化。而Alb在该模式中被进一步分成Alb1和Alb2，其中认为Alb1是由部分低聚体组成，与Ferron络合反应速率较快；Alb2包含Keggin结构的Al13和部分六元环结构的高聚体，属于与Ferron络合反应速率较慢的一类形态。在水解度(碱化度)更高的铝液中，模式中包含了Alb3这类形态，它主要归因于部分Al13的聚集体。总体上看，该模式还是基于传统核链模式，认为各种铝形态是连续分布的。该模式与毕树平2004年提出的水解模式类似，两种模式均认为Keggin-Al13是铝水解聚合过程中的阶段产物：都没有对其生成转化过程进行验证。
  很多情况下，在铝的水解过程中并没有检测出Al13的生成。随着Bertsch和Parker和Al13生成条件前驱物观点的提出和日益受到更多研究者的认同，汤鸿霄对该模式进行了进一步的改进，在1996年的Gothenburg国际会议上首次提出了双水解模式(图1-16)，随后在不同的文献中又多次对该模式进行了阐述。
  
  1990-1997年提出的铝水解聚合形态转化模式可以认为是双水解模式的雏形。此后几年，汤鸿霄在不同的文献中陆续报道对该模式的进一步思考改进，并于2004年Orlando国际会议上提出双水解模式的改进版，如图1-17所示。
  
  双水解模式综合了传统的核链六元环模式以及Keggin-Al13模式的优点，可更好地为不同条件下铝水解聚合过程提供较为完善的理论解释。在该模式中，传统的两种模式共存，不同的水解途径起点和终点保持一致。在两者的转化过程中，互相促进，自发水解产生的低聚体为Al13的生成提供铝源，而强制水解的发生导致溶液中的热力学不平衡进而导致自发水解的进一步发生。
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