化学法蒸煮废水处理

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• 什么是化学法纸浆？
  化学法制浆主要包括碱法制浆(硫酸盐法、烧碱法和烧碱蒽醌法)和亚硫酸盐法制浆。在化学法制浆过程中，原料中50%以上的物质经化学反应后溶煮在废液中，是化学法制浆废水中污染物的主要来源之一，因此，化学法制浆蒸煮废液的处理非常重要。
  
• 什么是碱回收技术？
  碱回收技术主要指利用热化学的原理与方法，将蒸煮废液中的有机物氧化分解，利用其热能，并回收废液中残余的碱。目前已报道的主要碱回收工艺见表6-1，其中，国内外广泛采用的是湿式燃烧法传统碱回收工艺。

  主要碱回收工艺及应用情况 表6-1

  工艺	原理	应有情况
  湿式燃烧法传统碱回收	有机物燃烧回收碱和热能	江苏东台、四川大竹5000t浆级曾运转过。目前山东临清银河纸厂新型国产100t/d麦草浆碱回收生产线已成功运行2年多
  离子体裂解法	等离子体高温裂解，回收碱液	有些技术性问题尚未解决，电耗太高，吨碱耗电约1万度以上
  湿裂解法，现已改为干裂解法	干裂解回收烧碱、炭、醋酸和多种裂解产品	在山东鱼台造纸厂，经8年半努力，已初步建成8000t左右处理设施，但苛化工段未建成，尚未有任何产品
  电渗析法	超滤回收木素，电渗析回收碱	中试，膜价高、电耗高。山东青州纸厂间断运行1年，停产
  直接回收法	黑液加Fe3O4燃烧、苛化，回收碱液	中试，技术不过关
  组合浓缩、闪蒸、干烧(节能)碱回收法	有机物燃烧回收烧碱	山东淄博颖汇纸业有限公司和山东曲阜市造纸厂正在上年产规模10Kt降的生产线。山东汇宝集团股份有限公司正在上年产规模20Kt浆的生产线。目前尚在测试中
  闪速热解汽化	热化学裂解，有机物热解汽化形成可燃气体，从热解残渣和热解灰中回收碱	已在美国几家造纸厂建立了示范工程。其中北卡罗来纳州新伯尔尼Weyerhaeuser厂黑液汽化工程建于1996年，生产能力为734Kt干固物/d

  最有发展前景的未来碱回收技术是黑液的热化学裂解汽化。近几年美国国家能源部与美国森林和造纸协会投入巨额研究开发经费，完成了小试与中试，并从技术经济、环境等方面对黑液的汽化技术进行了评价和论证[263-268]。目前应用该技术已在美国少数几个造纸厂建立了示范工程。北卡罗来纳州新伯尔尼的Weyerhaeuser厂采用FERCO流化床热解汽化技术处理碱法黑液的流程，如图6-1所示。
  
  
• 黑液除硅的原因是什么？
  碱法草浆黑液中硅含量高、黏度大，蒸发过程能耗高，蒸发后最终浓度难以达到燃烧的要求，且黑液中高的硅含量给黑液输送、燃烧、苛化等工艺均造成一定的影响，严重影响着整个碱回收系统的稳定运行。
• 黑液除硅有哪些方法？
  黑液除硅，国内外学者做了大量工作。归纳起来，除硅方法主要有三类：①降低pH值至9-10，使SiO2以H2SiO3的形式沉淀起来；②加入阳离子Ca2 + (CaO)，Mg2 + (MgO，Mg2SO4)和Al3+[Al2(SO4)3]等使SiO2形成不溶性硅酸盐而沉淀；③使用各种絮凝剂聚合氯化铝使SiO2凝聚沉淀，但这些方法还不能保证只选择性分离SiO2而不伴随有机物一起沉淀，尤其是木素，而且各种方法也还都存在一些问题。
  
• 什么是黑液的降黏？
  黑液的硅含量与黏度是密切相关的，在蒸煮中添加除硅剂的同步除硅技术，在降低硅含量的同时，也可降低黑液的黏度(见表6-2)。
  
  在黑液中加碱可直接降低黑液的黏度。草类原料制浆黑液中游离有效碱含量低。根据反应式SiO2+H2O→H2SiO3+2Na+→Na2SiO3，游离碱低将使平衡向左移动，产生胶状的H2SiO3，使黏度升高或产生SiO2晶体析出，形成硅垢。
• 在黑液中保持高有效碱含量的方法有哪些？
  在黑液中保持高有效碱含量的方法有两种：一种是高碱量蒸煮，增加的碱投入可在碱回收车间得到回收，且可适当缩短蒸煮保温时间；二是在提取黑液中加碱，往往是在蒸发前或半浓黑液中加回收碱，因此可由碱回收车间视操作情况，调节回碱量，并避免高碱蒸煮所投入的碱在低提取率时的损失。
  
• 高温加热黑液降黏的原理是什么？
  采用高温加热黑液，使黑液中木素与碳水化合物复合体及低聚糖等裂解，也可以达到降低黑液黏度的目的。其原理是黑液中的残碱在一定温度(如140℃-180℃)下与黑液中的有机物进一步反应，使黑液中相对分子质量较高的聚糖等继续降解。黑液高温加热降黏后，黑液中有效碱降低，会造成大量木素颗粒析出，因此在操作中，必须在加热分解前补加碱，图6-2是芬兰奥斯龙公司开发的麦草浆黑液高温热处理降黏蒸发的工艺流程。
  
  
• 什么是蒸煮废液的资源化综合利用技术？
  蒸者废液的资源化综合利用技术是指利用物理方法、化学方法或物理、化学、生物相结合的方法，将废液中的木素、低聚糖与单糖等有机物分离并加以综合利用的工艺。资源化综合利用是处理草浆蒸煮废液的有效途径之一。
• 从黑液中分离木素的方法有哪些？
  从黑液中分离木素的方法，概括起来主要有三种：①降低黑液的pH值，使碱木素沉淀出来；②在黑液中加入电解质，破坏木素的胶体性质，使其沉淀；③采用超滤法分离。
  (1)酸沉淀法。由于碱木素不溶于水和酸，在黑液中通入CO2烟道气或SO2或直接加入无机酸降低pH值，碱木素便会沉淀出来。酸沉淀法的主要缺点是分离木素的纯度低，废酸易造成二次污染，对于草浆黑液沉淀木素的细小颗粒，加上硅胶体的干扰，木素的洗涤、过滤和分离都较困难。
  木素和糖矿浆的双回收技术工艺流程如图6-3所示，并已在河北、山东等地建成年产量10kt草浆的黑液处理工程。实践证明，该治理工艺在技术上是可行的，但由于碱木素的销路等原因，未能正常连续运转。
  (2)沉淀法。河南省环保所1989年开发出了LB-1聚合氯化铝絮凝沉淀剂(复合物)，LB-1粉由煤灰、铝矿及其他原料、辅料混合加热，再经加工精制工艺制得。利用LB-1聚合氯化铝絮凝沉淀法处理制浆废液的工艺流程如图6-4所示。
  
  (3)超滤法。超滤的基本原理是，由于分离膜对溶剂或溶质的透过表现出一定的选择性，在压力差的作用下，溶剂或小分子溶质选择性地通过分离膜，从而实现溶液的浓缩或不同溶质的分离。
  与其他化工分离单元相比，超滤技术有如下特点：①分离过程无相变化，因而能量消耗少；②在分离过程中，无须加热，可以处理热不稳定的物料；③可以选择性分离溶液中的不同溶质；④运转费用低。由于超滤技术的这些独特优点，它正受到人们的普遍重视，并日益得到发展。
  
• 超滤和反渗透的应用知何?
  超滤和反渗透技术在处理化学法制浆废液中的应用主要集中在两个方面：一是回收有价值的木素碘酸盐和碱木素；二是制浆废液的预处理以减少蒸发阶段的能耗，并可减少废液中的硅含量(见表6-3)。

  超滤与多效蒸发能耗比较 表6-3

  项目	浓缩方式
  	超滤			多效蒸发
  	I	II	III	四效	五效	五效	六效
  废液	麦草Soda-AQ	麦草Soda-AQ	麦草Soda-AQ	75%麦草+25%竹 Soda-AQ	获硫酸盐	马尾松硫酸盐	木浆
  种类	黑液	黑液	黑液	黑液	黑液	黑液	黑液
  浓缩程度(圆形物)/%	10-17	10-17	4.5-13.0	12.4-20.1	11.2-31.5	17.9-48.9	13.3-52.0
  电耗或汽耗	0.16①kW·h/kg透过液	0.16②kW·h/kg透过液	0.16②kW·h/kg透过液	0.35kg汽/kg蒸发水	0.27kg汽/kg蒸发水	0.23kg汽/kg蒸发水	0.21kg汽/kg蒸发水
  能耗/(MJ/kg脱水)	0.58	0.27	0.14	0.94	0.73	0.63	0.57

• 工业木质素如何分类？
  工业木质素可分为四大类。
  (1)水解木质素。其溶解性和反应活性很低，大部分已发生缩合，其用途也受到限制，主要用作填料和燃料，全世界每年约1500kt水解木质素产生，主要分布在俄罗斯联邦等地。
  (2)碱木质素。来自硫酸盐法、烧碱法、烧碱-AQ法等制浆过程，可溶于碱性介质，具有较低的硫含量(小于等于1.5%)。碱木素的反应性较好，全世界每年约产生45000kt碱木素，绝大多数在碱回收中被燃烧，仅有约100kt碱木素用作各种化工原料。几种碱素的化学组成与特性见表6-4。
  (3)木质素磺酸盐(LS)。主要来自传统的亚硫酸盐法制浆和其他改性的亚硫酸盐制浆过程，其硫含量高达10%左右，有很好的水溶性和广泛的应用途径，每年全世界约有5000kt。
  (4)来源于其他新制浆工艺的木素。如溶剂法制浆(Alcell、ASAM、Organocell法等)、乙酸溶剂木素(来源于乙酸蒸煮)、蒸汽爆破木素(如lotech和Angiolin木素)等。

  几种碱碱木素的化学组成与特性 表6-4

  木素名称	C/%	O/%	N/%	C9单元式	C9分子量	甲氧基数/C9	酚羟基数/C9	羧基数/C9
  麦草碱木素	59.15	25.98	1.67	C9H8.2 2O2.53(OCH3)0.66	177.2	0.66	0.31	0.18
  杨木碱木素	65.65		0.65	C9H6.9 6O2.13(OCH3)1.09	182.5	1.09	0.31	0.19
  棉杆碱木素	60.46		1.40	C9H9.1 6O2.13(OCH3)1.09	192.0	0.90	0.57	0.29
  麦草碱木素	64.78		1.50	C9H7.7 4O2.53(OCH3)0.63	175.8	0.63	0.38	0.19
  龙须草建木塑	61.14	31.01	1.24	C9H8.9 6O2.88(OCH3)0.77	187.0	0.77	0.45	0.19
  注：①该碱木素取自山东某造纸厂的Soda-AQ法制浆黑液资源化双回收车间。②该碱木素来源为扬州造纸厂麦草烧碱法制浆黑液，用5%H2SO4酸化至pH值小于5后，离心与分离所得

• 工业木质素如何改性？
  (1)羟甲基化和磺化。工业碱木素可溶于碱性介质，在pH大于等于9时，苯环上的游离酚羟基可发生离子化。同时，酚羟基的邻、对位两个反应点活化，可与甲醛反应引入羟甲基，因碱木素苯环上酚羟基对位有侧链，只能在邻位发生反应，草类碱木素中的紫丁香基型结构单元，两个邻位均有-OCH存在，不能进行羟甲基化。
  碱木素的碘化包括侧链的磺化和苯环的磺甲基化。不加甲醛时，碱木素在一定的温度下和NaSO3作用发生侧链的磺化，在甲醛和NaSO3存在下，碱木素和HOCH2SO3Na+中间体发生苯环的磺甲基化反应(即一步磺甲基化，反应式如下所示)，此时侧链的磺化很少发生。
  1976年Sokolova和Chudakov首次提出了另一种完全不同的磺化反应，即自由基磺化反应，碱木素的自由基的磺化可在60℃-70℃下进行，即亚硫酸根离子在氧化剂作用下首先形成亚硫酸根自由基，亚硫酸根自由基攻击具有酚羟基的芳核，引发自由基反应，在碱木素酚羟基的邻位引入磺酸基。
  碱木素经过磺甲基化或形成自由基磺化后，形成的水溶性木素磺酸盐，具有良好的分散性和低的表面活性，可降低液-液界面张力，具有广阔的应用前景。
  (2)烷基化接枝改性。碱木素的酚羟基在碱性条件下，可与环氧乙烷、环氧丙烷、卤代烷烃(如澳代十二烷)及工业RX试剂等发生醚化反应。侧链的羟基也会发生醚化接枝反应。
  木素的烷基化接枝改性是合成木素基热塑性树脂等材料的基础，碱木素经环氧化物醚化改性后可形成线性柔性链，再用异氰酸二酸酐等二羧酸化合物或酰氯反应引入羧基，再和环氧化物反应，则可与引入的羧基形成酯链连接。
  (3)脱甲基化。工业木质素在高温(180℃-300℃)下，和Na2S或单质硫在碱性介质中反应，可使木质素苯环上甲氧基发生脱甲基反应，生成二甲硫醚副产物，在原-OCH3位置上形成具有较高反应活性的酚羟基。同时木素发生降解反应，平均分子量降低。反应温度愈高，时间愈长，脱甲基越完全，但同时也会加剧产物的交联化反应。
  (4)温和氧化降解。控制一定的反应条件，工业碱木素在KMnO4、NaIO4、NnO2、O2等氧化剂作用下，可发生温和氧化降解反应。碱木素大分子被部分降解，改善了碱木素分子量的均一性，可赋予其较强的反应活性。温和降解后的碱木素，再经烷基化等化学改性后，表现出更为理想的物理化学性能。
  
• 黑液厌氧发酵的原理是什么？
  草浆黑液厌氧处理过程是由相互依存的大量微生物共同作用，可生化降解的有机物被最终转化为CH4、CO2、H2O、H2S和NH3等的过程。在这个过程中，不同生物种群的微生物相互制约、相互影响，形成复杂的生态系统。草浆黑液中有机物的厌氧降解分为四个阶段。第1阶段：水解阶段。可生物降解的大分子有机物在细菌胞外酶的作用下，分解成小分子。如纤维素被纤维素酶水解成纤维二糖与葡萄糖。半纤维素被聚木糖酶等水解成低聚成低聚糖和单糖。水解过程较缓慢，其水解速率与程度受多种因素影响，是有机物厌氧降解的限速阶段。
  第2阶段：发酵酸化阶段。在这一阶段，上述第一阶段形成的小分子化合物在发酵细菌即酸化菌的细胞内转化为更简单的化合物醇、醇类、CO2、H2、H2S等。酸化过程是由大量的多种发酵细菌完成的，如梭状芽抱杆菌(Clostridium)和拟杆菌( Bacteriodes )等，它们绝大多数是严格厌氧菌，可以分解糖、氨基酸和有机酸。
  第3阶段：产乙酸阶段。这一阶段中，上一阶段形成的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸等，产乙酸菌也利用部分氢。
  第4阶段：产甲烷阶段。在该阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸、甲醇等被转化为CH4、CO2以及新的细胞物质。据报道，如果以COD计，约有72%的甲烷是经过乙酸产生的，13%的是经过丙酸产生的，还有15%是经过其他中间产物产生的。产甲烷细菌是一种严格的专性厌氧菌，它们对营养要求较简单，而对环境变化的反应特别敏感，并且适应性差。另一方面，产甲烷菌繁殖的世代时间长。所以产甲烷菌既是左右厌氧发酵过程成败的关键微生物，也是控制厌氧微生物的反应效率的主要微生物。
  
• 化学法制浆废液厌氧生化可处理性是什么？
  国内外对制浆黑液厌氧可处理性的实验室小试研究结果表明，对各种原料的制浆废液，无论采用何类厌氧反应器，当反应器负荷在10kgCOD/(m3·d)-40kgCOD/(m3·d)范围时、废液的总COD去除率都在40%-54%的范围内，但可生化降解的COD(即CODbd)去除率高达90%以上，这说明厌氧处理不能去除或降解木素等难以被厌氧微生物消化的物质。厌氧处理后废水中木质素含量的降低是被污泥吸附或沉降的结果。废液中富含的半纤维素、单糖、有机酸等有机物可作为厌氧微生物的代谢基质。
• 厌氧处理过程的主要影响因素是什么？
  (1)废液停留时间对厌氧处理的影响。研究结果发现，随着废水停留时间的缩短，出水CODcr的去除率和产气量降低。
  (2)较合适的处理温度为37℃-40℃，此时反应器有机酸浓度最低，产气量最高，COD去除率在40%-44%范围。
  (3)进水pH值对厌氧处理效果的影响。厌氧处理反应器中的pH值与进水pH值是不同的，厌氧处理反应器pH值维持在6.5-7.5范围时，厌氧处理系统可稳定运行。
  
• 什么是厌氧折流板反应器处理工艺？
  厌氧流板反应器处理工艺如图6-5所示。
• 什么是厌氧塘工艺？
  厌氧塘工艺处理废水如图6-6所示。
  
• 什么是厌氧预酸化-UASFB处理工艺？
  两段厌氧消化工艺是利用消化的两种主要微生物即产酸菌群与产甲烷菌群生长、代谢和对营养要求不同等特性，把不同的消化阶段放置在不同的反应器内，以使各类菌群得到各自最佳的环境条件，从而使整个系统的处理效率得以提高。UASFB反应器在UASB的上部增设AF层，可进一步提高消化率并减少活性污泥流失。其工艺流程与装置如图6-7所示。
  经两段厌氧消化处理后的出水，COD浓度、悬浮物、色度等仍较高，必须进行后处理，较适宜的后处理方法为化学混凝、好氧塘或好氧与化学混凝生物法相结合的处理方式。
• 光合细菌处理的优点是什么？
  利用光合细菌(PSB)处理废液，有机污染物去除率高、设备简单、基建投资少、占地而积小、管理容易、运行费用低，而且菌体是对人畜无毒性、富含维生素的蛋白饲料。因此，PSB法是一种有前途的废水处理新技术。应用PSB法处理草浆废水的研究试验在国内已有报道，但至今还未在生产中得到应用。
  
• 巩义市泰和水处理材料有限公司专业生产聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、碱式氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝铁、三氯化铁、硫酸铁、各种无机盐类絮凝剂、无机铁盐、铝盐、助凝剂聚丙烯酰胺等净水药剂的专业厂家。
  

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